環氧樹脂材料的老化及防老化研究進展

劉世鄉，胥澤奇，趙方超，姜艾鋒，李晗，楊華明，陳佳宏

環氧樹脂材料的老化及防老化研究進展

劉世鄉1ab，胥澤奇1ab，趙方超1ab，姜艾鋒1ab，李晗1ab，楊華明1a，陳佳宏2

（1.西南技術工程研究所 a. 裝備環境工程研究中心，b. 中國兵器裝備集團彈藥貯存環境效應重點實驗室，重慶 400039；2.中國人民解放軍94968部隊，南京 210094）

重點闡述了關于環氧樹脂的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等老化行為及老化機理的國內外研究進展。結合環氧樹脂老化的內外因及其老化作用機理，總結了添加有機小分子穩定劑或無機納米粒子以及與聚合物共聚共混改性等老化防護方法的研究現狀。指出了目前微觀原位檢測技術在環氧樹脂老化機理研究上應用不足的問題，并對環氧樹脂的老化防護方法進行了展望。

環氧樹脂；老化形式；機理；防護方法；納米填料；改性

環氧樹脂是一種含有2個或2個以上環氧基團的高分子化合物，其與固化劑反應可生成具有熱固性的三維網狀結構[1]。固化環氧樹脂具有優異的力學、耐化學、耐腐蝕性能，良好的熱學性能、粘接性能和電氣性能，且固化后收縮率低，尺寸穩定。得益于其優異的綜合性能，環氧樹脂廣泛應用在涂料、粘接劑、電子產品封裝、印刷電路板、航空、航天、軍工等領域。

然而，環氧樹脂在使用過程中容易出現老化的現象，具體表現在表面黃化，失去光澤，出現裂紋，整體力學性能下降等[2-3]，從而影響其使用壽命。總的來說，引起環氧樹脂老化的因素分為內因和外因2方面。內因是老化的本質原因，主要包括材料的組成及其鏈結構、聚集態結構以及材料所含的雜質。外因是材料所處的環境條件，比如光、熱、氧、水分、高能輻射、化學介質、電場等因素，它通過內因使材料發生老化降解。環氧樹脂的老化是一個較復雜的過程，在這些內外因的相互作用下，環氧樹脂分子鏈發生交聯支化或者斷鏈，導致環氧樹脂性能劣化，失去使用價值。對于環氧樹脂材料易老化的缺點，可根據其老化的內外因采取針對性的防護措施。目前的防老化措施主要有2類，一類是對環氧本體結構進行改性，減少容易引起老化的薄弱點；另一類是加入高效的防老劑，減緩光、熱、氧、水分等環境因素對環氧樹脂的降解作用。

本文總結了環氧樹脂目前常見的老化形式、老化機理以及老化防護方法的研究進展，并結合老化機理分析防老化作用機理，歸納了環氧樹脂老化基本原理轉化為防老化措施的應用體系，同時還分析了其中存在的一些問題，展望了該領域的發展趨勢。本文將有助于從事相關研究的科研人員對環氧樹脂老化與防護體系有一個更加細致的把控，未來能夠更有針對性地開展研究工作，切實解決環氧樹脂易老化的問題。

1 環氧樹脂材料的老化研究

目前環氧樹脂常見的老化形式主要有物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等，同時還有一些其他的老化形式，比如化學介質老化、電熱老化、高能輻射老化。為了對環氧樹脂材料的老化現象進行高效防治，需要深入探究環氧樹脂各種老化形式下的老化特性和老化分子機理，為后續材料針對性改性和防老劑的合理添加等提供重要的理論基礎。

1.1 物理老化

物理老化是玻璃態高聚物通過鏈段的微布朗運動，使其凝聚態結構從非平衡態向平衡態過渡的松弛過程，其化學結構不發生變化，但其宏觀性能隨時間逐漸變化[4]。環氧樹脂的玻璃化轉變溫度高，且為交聯網狀結構，鏈段的運動比較困難，容易凍結，導致其在成形過程中形成不平衡構象。因此，環氧樹脂材料在環境條件下隨著放置時間的增加容易發生物理老化，其結構向平衡態緩慢轉變，變為更低的能量狀態。

Kong等[5]以雙酚A的縮水甘油醚和它的齊聚物為主要原料，制備了線性和網絡型環氧樹脂，當這些材料在低于其玻璃化轉變溫度的條件下貯存時，可以觀察到材料的應力松弛程度隨時間的對數呈線性遞減，楊氏模量和屈服應力也隨著物理老化時間的增加而增加。Judith等[6]研究了部分固化和完全固化的RTM6環氧樹脂的固化度、玻璃化轉變溫度、密度和微機械模量等隨老化時間的變化規律。研究發現，密度和模量隨老化時間的增加而增加，達到穩態模量所需的老化時間與固化程度無關，所有環氧樹脂達到穩定狀態至少需要150 d。相比之下，物理老化誘導模量的變化程度與初始固化度有顯著的相關性。在初始固化度為76%±2.5%時，存在一個過渡區域，在過渡區中出現了密度和模量變化不連續現象，這與交聯過程中橡膠態向玻璃態的過渡有關。對于初始固化度低于過渡區和完全固化的樹脂樣品，可以觀察到高的物理老化效應，影響整個樣品，并可產生高達16%的性能變化。這表明固化歷史對于物理老化過程的重要性以及部分固化對于開發新工藝路線的高潛力，特別是對于生產對物理老化不敏感的樣品。Wang等[7]通過正電子湮沒壽命譜（PALS）和差示掃描量熱儀（DSC）研究了物理老化過程中酚醛樹脂和一系列酯化酚醛樹脂固化劑對環氧樹脂EP、EPA、EPB和EPP（固化劑側基分別為—OH、CH3COO—、CH3CH2CH2COO—、C6H5CH2COO—）微觀結構的影響。實驗結果表明，側基的彈性對固化環氧樹脂的自由體積有很大的影響。側基彈性越高，弛豫時間常數越低，弛豫速率越快。PALS測定的自由體積弛豫速率順序為：EPP＞EPB＞EPA＞EP，這與DSC測定的焓弛豫速率一致。4種環氧樹脂中，EP的自由體積最小，這說明羥基在提高交聯密度方面起著重要作用。另一方面，環氧樹脂的自由體積隨物理老化時間的增加而減小，這是由于結構弛豫和構象重排，生成了局部有序結構。

物理老化會促使環氧樹脂材料的自由體積減小，使其模量、密度以及拉伸強度增大，沖擊強度和斷裂伸長率降低，整個材料的韌性下降，使用性能變差。為抑制環氧樹脂的物理老化，可以從固化劑種類和固化工藝等角度入手，制備物理老化敏感性低的環氧樹脂材料。

1.2 熱氧老化

聚合物在含氧環境中受到熱激發，分子鏈會不斷吸收環境中的氧，生成氫過氧化物[8]。氫過氧化物不穩定，會導致聚合物主鏈發生重排反應，出現斷鏈或交聯，使得聚合物材料的性能劣化，出現熱氧老化現象。環氧樹脂在加工、貯存和使用過程中，基本都會接觸到空氣，在一定的溫度作用下，環氧樹脂很容易發生熱氧老化[9]。

林曉波等[10]研究了不同老化溫度下環氧樹脂粘合劑的熱氧老化行為。在老化初期，因環氧樹脂粘合劑發生后固化，其抗剪切強度隨固化程度的增加而不斷增大。當固化完全后，隨著老化時間的增加，環氧樹脂粘合劑氧化降解變得明顯，強度不斷下降。陳昊等[11]研究了熱氧老化對環氧樹脂電擊穿性能的影響。研究發現，在155 ℃老化120 h時后，環氧樹脂的擊穿場強出現小幅上升，這可能是因為老化前期環氧樹脂發生后固化，結構變得更加緊密。隨著老化的繼續發展，環氧樹脂主鏈的弱鍵隨機斷裂，苯環旁的α碳上的碳氫鍵發生斷裂，產生了更多的自由基，環氧樹脂的內部結構遭到破壞，擊穿場強又出現下降。Yang等[12]研究了以酸酐固化的雙酚A型環氧樹脂纖維增強復合材料的高溫熱氧老化行為，紅外結果表明，在熱氧老化過程中，環氧樹脂表面發生了氧化和分子重排，酯結構的α位叔碳原子上的羥基和氫被氧化成羰基官能團。動態機械熱分析的結果進一步說明氧化重排主要發生在厚度小于100 μm的樣品皮層。通過正電子湮沒壽命譜對環氧樹脂試樣的表面和整體的自由體積進行表征，結果表明，樣品皮層的表觀自由體積分數明顯降低，而整個樣品的自由體積分數變化卻很輕微。熱氧老化效應會使斷裂應變明顯下降，但對彎曲強度的影響不大。

環氧樹脂在熱氧老化的初期普遍存在后固化現象。當后固化完全后，在熱與氧的作用下，環氧樹脂主要發生α碳上的弱鍵斷裂，生成大量自由基，發生自由基鏈式反應，分子鏈結構遭到破壞，生成羰基產物。環氧樹脂的熱氧老化行為主要發生在樣品的表面，這很可能與氧的擴散深度有關。

1.3 濕熱老化

聚合物材料的濕熱老化是指在溫度的作用下，水分對材料溶脹、水解以及填料界面破壞等一系列作用。由于固化環氧樹脂材料具有三維網狀結構，同時還含有較多的極性親水基團（如羥基、胺基等）以及一些吸水性強的填料（如玻纖等），導致其表現出吸水率高，吸濕性強等方面的缺點。當環氧樹脂材料在服役過程中經歷高濕或者雨水環境時，會出現明顯的濕熱老化現象[13]，致使其性能劣化，無法滿足使用要求。為了有效應對環氧樹脂的濕熱老化行為，擴展其應用領域，研究環氧樹脂的濕熱老化特性以及機理具有重要意義。

鄭亞萍等[14]研究了環氧樹脂618/DDS的濕熱老化行為，結果表明，濕熱老化對環氧樹脂618/DDS體系的熱質量損失溫度沒有明顯的影響，但濕熱老化后樹脂體系的損耗模量下降了250 MPa，玻璃化轉變溫度下降了近50 ℃，介電損耗值和介電常數也同時增大。濕熱老化會使樹脂體系的自由體積濃度升高，自由體積尺寸減小，水分在樹脂體系中發揮增塑劑的作用，使得基體中產生了更多的微裂紋。Wang等[15]研究了酚醛環氧樹脂的濕熱老化過程和機理，深入研究了濕熱老化過程中濕度和時間對酚醛樹脂結構和力學性能的影響。吸濕量隨老化時間的平方根呈線性增加，且符合Fick第二擴散定律。濕熱老化主要有兩大類反應：一種是固化反應，使得樹脂基體交聯密度增大，內應力降低；另一種是環氧樹脂的性能劣化和塑性增加，這主要是因為水分進入到樹脂基體內部，起到增塑劑的作用。上述因素的綜合作用導致了力學性能呈現減小–增大–減小的變化趨勢。Niu等[16]采用了峰值力納米力學模量成像技術研究了碳纖維增強環氧樹脂復合材料的濕熱損傷機理，研究發現，環氧樹脂的濕熱老化隨時間歷程存在3個階段。在第1個階段，樹脂基體和界面同時吸收水分，界面厚度線性地從(45.2±4.1) nm增加到(76.2±10.3) nm。含水的“軟界面”面積增加，使得復合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別下降了17.3%和15.5%。在第2個階段，樹脂基體發生了二次固化，界面尺寸增加到了(110.8± 13.8) nm，使得復合材料的彎曲強度、層間剪切強度和抗沖擊能力得到了提升，沖擊峰值載荷和應變能分別增加了56.1%和1286.3%。在第3階段，界面區域已經達到吸水飽和，尺寸變化不大，而樹脂基體繼續吸水，發生溶脹和塑化，復合材料的彎曲強度和層間剪切強度分別下降了27.6%和28%。濕熱老化會導致碳纖維與樹脂基體界面脫粘，纖維結構被破壞，從而使材料的力學性能降低。Montemartini等[17]研究了用于輸送石油的玻纖增強環氧樹脂復合管材的濕熱老化行為，結果表明，當溫度或水分單獨作用時，復合材料的力學性能下降比較平緩；當兩者共同作用時，性能的退化變得明顯。這很可能是因為高溫水老化會破壞玻纖與基體之間的界面相容性，從而影響復合材料的彎曲和沖擊性能。SEM結果證實了水熱老化對復合材料造成了不可逆的損傷。在未老化的試樣中，環氧樹脂與玻纖間的界面粘結良好。然而在經歷了80 ℃水老化的試樣中，可以明顯觀察到玻纖從樹脂基體中剝離。

在環氧樹脂體系的濕熱老化過程中，主要發生可逆和不可逆2類變化。可逆變化是指塑化和溶脹導致樹脂基體力學性能下降后，再將樹脂基體干燥除水后又能夠恢復到原來的狀態。在這種變化下，水分子進入環氧樹脂基體內部，使其溶脹，增大了基體分子結構的間距和自由體積，只是起到了增塑和軟化的作用，并未使樹脂基體發生化學變化。不可逆變化主要是環氧樹脂受熱后固化，環氧樹脂基體微裂紋的產生以及環氧樹脂復合材料的界面破壞。水分子在樹脂基體內部擴散過程中會產生滲透壓，使得基體內部產生微裂紋、微孔等永久性破壞。環氧樹脂復合材料在濕熱老化過程中存在明顯的界面破壞現象，一方面是因為樹脂基體的溶脹，對填料產生了剪切作用，當這種作用大于界面粘結力時，填料與基體會發生脫粘現象；另一方面，水分子在界面處的滲透作用也會破壞填料與基體間的結合作用。

1.4 光氧老化

聚合物的光氧老化機理與熱氧老化機理相似，也是分為自由基的引發、增長和終止3個反應階段。兩者的主要區別是光氧老化的引發源較熱氧老化多[18]，比如催化劑殘留、添加劑、金屬離子、雙鍵和含羰基化合物等。聚合物在光輻照作用下變為激發態，再分解成自由基與氧反應，生成氫過氧化物，最后引發一系列分子鏈斷裂或交聯。環氧樹脂含有的苯環和醚鍵等不飽和鍵或極性基團，以及聚合階段和加工過程中帶入的雜質容易吸收紫外線產生引發作用，導致環氧樹脂發生光氧化反應[19]。

Zhang等[20]研究了2410/2184環氧體系在紫外光源下的氧化降解過程。通過紅外光譜分析發現，紫外光老化導致了羰基的生成，且隨著老化時間的增加，羰基官能團的數量呈先增加后下降的趨勢。SEM結果表明，在加速降解的2周內，環氧樹脂的表面物理形態發生了變化，特別是在高功率的紫外光源下，表面出現了一系列的開裂、平滑和剝蝕現象。這些形貌變化與紅外光譜變化在時間上不一定一致，表明在最初的化學變化發生后，可觀測到的物理變化可能需要幾天才能出現。Ragosta等[21]研究了四縮水甘油基–4,4–二氨基二苯甲烷（TGDDM）和4,4–二氨基二苯砜（DDS）的環氧固化體系的光氧降解行為。研究發現，隨著紫外光輻照時間的增加，甲基、亞甲基和苯環基團的濃度逐步下降，羰基濃度不斷增加。動態力學分析結果表明，經過光氧老化，環氧樹脂的彈性模量、弛豫溫度以及交聯密度均顯著下降。潘玉勝等[22]研究了E51環氧樹脂膠粘劑的紫外老化機理，研究發現，隨著老化時間的增加，膠粘劑表面不斷變得粗糙，并且還伴隨著出現褶皺、表層脫落、孔洞生成等現象。同時，樣品的色差與黃色指數不斷增大，C—O、甲基和亞甲基等官能團的數量持續減少，羰基數量不斷增加。臭氧濃度增加和輻照強度增大均會促進環氧樹脂膠粘劑的老化。付晨陽等[23]研究了玻璃纖維/環氧樹脂復合材料的紫外老化，研究表明，紫外光照射導致了環氧樹脂鏈段化學鍵破壞，酯羰基結構消失，羥基、芳香族醚和脂肪族醚也出現明顯的下降。因樹脂基體的老化脫落，樹脂與纖維的界面區域發生了部分脫粘。當老化28 d后，環氧樹脂復合材料的拉伸強度下降18%。

在環氧樹脂的光氧老化過程中，醚類、芳香環、甲基和亞甲基等基團不斷減少，羰基發色團的數量不斷增加，樹脂表面出現黃化。隨著老化程度的加深，樹脂的表面出現各種缺陷，導致力學性能出現明顯下降。

1.5 其他老化形式

除了常見的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化外，環氧樹脂還存在其他形式的老化，比如電熱老化、高能輻射老化、化學介質老化等。

Mi等[24]對高溫雙指數衰減脈沖電壓下的環氧樹脂進行了電熱老化實驗，用頻域光譜法測定了環氧樹脂老化前后的介電性能。為了定量研究老化特性，采用雙松弛柯爾–柯爾模型擬合介電譜。結果表明，環氧樹脂的弛豫時間常數與老化時間呈指數函數關系，這一關系可以作為評價老化程度的經驗公式。他們還比較了相同峰值電壓下脈沖和正弦電壓下環氧樹脂的老化壽命特性，結果表明，脈沖電壓下環氧樹脂的電熱老化速率低于正弦電壓下的老化速率，并得到了測試溫度和弛豫時間常數a的經驗公式，從而避免了由于測試溫度變化而導致的介電參數測量誤差。陳哲[25]研究了環氧樹脂涂層在核電站受到的輻射老化，研究發現，在輻照初期，涂層中的羧酸濃度很小，而且變化不明顯，當輻照量積累到40 kGy（800 h）時，羧酸濃度開始出現顯著的增長。輻射老化的主要產物是醛、酸和酰亞胺等，其中在酸的產生過程中，伴隨著鏈的降解。唐莎[26]研究了E51環氧樹脂在蒸餾水和pH=13的堿溶液中浸泡的耐老化性能，結果表明，在堿溶液中浸泡的環氧樹脂的拉伸強度和彎曲強度均低于在蒸餾水環境中的。這是因為堿性離子會促進環氧樹脂基體的降解，導致基體內部的孔隙和裂紋增多，強度進一步下降。

環氧樹脂材料的服役環境復雜多變，所經歷的老化過程不只局限于1種或2種環境因素，而是多種因素的集合。因此，在研究分析環氧樹脂的老化過程時，要充分考慮各因素的耦合作用。

2 環氧樹脂材料的老化防護方法研究

為了延緩環氧樹脂材料的老化過程，需結合環氧樹脂老化的內外因及其老化作用機理，采取針對性的措施。目前常用的方法是添加有機小分子穩定劑或無機納米粒子，以及與聚合物共聚共混改性等。

2.1 有機小分子防護研究

有機小分子穩定劑按其作用機理主要可分為熱穩定劑、光穩定劑和抗氧劑3類。其中，熱穩定劑主要包括亞磷酸酯、多元醇等；光穩定劑主要包括水楊酸苯酯類、鄰羥基二苯甲酮類、鄰羥基苯并三唑類、羥基苯三嗪類和受阻胺類；抗氧劑主要包括酚類抗氧劑、胺類抗氧劑和硫代二丙酸酯類等。有機小分子穩定劑主要通過分解老化自動氧化過程中產生的氫過氧化物，清除自動氧化過程中的自由基，屏蔽或吸收紫外光來發揮作用[27]。有機小分子穩定劑在改善環氧樹脂材料的抗老化性能方面應用廣泛。

曹諾等[28]通過在廢PCB粉料/環氧樹脂再生復合材料中添加復配抗氧劑V76-P、V85-P來改善其熱氧穩定性，得益于V85-P受阻酚類抗氧劑對大分子鏈自由基的穩定作用和V76-P亞磷酸酯類抗氧劑對氫過氧化物的分解作用，再生復合材料在100 ℃熱氧老化100 d后，其各項力學性能保持率在80%以上。趙立杰等[29]將光穩定劑GW-682、紫外線吸收劑UV-531和抗氧劑KY-1010復配，研究了復配防老劑對環氧樹脂澆注體抗老化性能的影響。研究發現，復配防老劑的最佳配比為GW-628 0.5份、UV-531 0.5份、KY-1010 1.0份。當環氧樣品經過紫外輻照8 h后，添加復配防老劑的試樣的斷裂伸長率是純樣的3.1倍。陳宇豪等[30]研究了不同紫外線吸收劑UV-531含量對酚醛環氧/環氧樹脂復合涂層的抗老化性能的影響，研究發現，在紫外光老化過程中，UV-531將紫外線光能轉化為熱能，熱能又能促進復合涂層發生后固化，不斷完善網絡結構。復合涂層老化后的阻水性能隨著UV-531含量的增加得到明顯提高，UV-531質量分數為1.5%時，復合涂層具有最佳的防護性能。過量的UV-531會破壞復合涂層的均一性，反而降低其防護性能。George等[31]研究了Irganox 1010、Irganox 1076等抗氧劑對環氧樹脂DEN438的光穩定作用，研究發現，2種抗氧劑中只有Irganox 1010的抗老化效果較為明顯，且其質量分數必須達到0.5%～1.0%才能有效抑制羰基的生成。當光輻照的劑量大于200 Wh/m2時，Irganox 1010的光穩定作用大大減弱。這是因為抗氧劑在高輻照條件下自身發生了光分解，其防護效果減弱。

有機小分子穩定劑能夠顯著提升環氧樹脂的抗老化性能，但其也存在易遷移的缺點。在環氧樹脂制品服役過程中，有機小分子穩定劑容易從聚合物基體內部遷移到表面，特別是在易接觸到水或油等介質的環境中，從而使得環氧樹脂制品在使用一定時間后抗老化性能大幅下降。另一方面，針對較強的光輻照，小分子抗氧劑也易發生光解現象。

2.2 無機納米填料防護研究

近年來，無機納米填料因其良好的抗熱氧、濕熱、光氧老化性能以及結構穩定性，在環氧樹脂防老化領域受到了極大的關注。無機納米填料除了具有有機小分子穩定劑類似的功效外，一些二維層狀的無機納米填料在聚合物基體中還具有良好的物理阻隔作用，能夠增加水分子和氧的擴散曲折性[32]，改善環氧樹脂的抗老化性能。

Park等[33]以雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）為環氧樹脂基體，以納米Al2O3或納米SiC為納米填料，通過熔融共混分別制備了環氧樹脂/Al2O3、環氧樹脂/ SiC納米復合材料。納米Al2O3和納米SiC的加入，能夠大幅提升環氧樹脂的熱穩定性。當填料的質量分數為15%時，環氧樹脂的程序積分分解溫度由630 ℃分別提升到環氧樹脂/Al2O3的853 ℃和環氧樹脂/SiC的858 ℃。邱軍等[34]制備了碳纖維/氨基化碳納米管–環氧樹脂三相復合材料，并研究了其耐老化性能，研究發現，三相復合材料的耐濕熱性能、耐熱氧老化性能和耐鹽霧性能明顯高于碳纖維/環氧樹脂復合材料。這得益于氨基化的碳納米管增強了基體樹脂與碳纖維之間的界面性能。與此同時，還進一步促進了環氧樹脂的固化過程，使得基體中的孔隙率下降。Zhai等[35]通過加入鋁粒子來提高E-44環氧樹脂體系的抗紫外老化性能，當紫外光老化100 d后，添加6%鋁粒子的環氧樹脂復合材料的拉伸強度和彎曲強度比未添加鋁粒子的環氧樹脂分別高71%和91%。這是因為鋁粒子減緩了環氧樹脂老化過程中RCONH—基團的斷裂，從而降低了環氧樹脂的強度損失率。王棟等[36]利用納米CeO2對環氧樹脂進行了改性，研究表明，納米CeO2有較強的紫外屏蔽作用。納米CeO2的最佳添加量為0.8%，此時改性環氧樹脂薄膜對254 nm的紫外吸光度最大，薄膜的力學性能得到提高，紫外使用壽命增加了62%，抗拉強度保持率提升了35%。Starkova等[37]研究了納米石墨烯對環氧樹脂水熱老化的穩定作用，結果表明，經過80 ℃的水熱老化后，純環氧樹脂的g降低了近90 ℃，添加了0.3%納米石墨烯的環氧樹脂復合材料的g下降幅度僅為8 ℃。這得益于石墨烯二維層狀結構發揮的阻隔作用抑制了水分子在基體內部擴散，減弱了水分子的塑化作用，因而g的變化不明顯。

無機納米填料在聚合物基體中不易遷移，能夠穩定地發揮抗老化作用。不過，相比于有機小分子防老劑，大部分無機納米填料類防老劑在聚合物基體中的分散性較差，在實際應用過程中還需要解決好其在聚合物基體中分散性的問題。

2.3 共聚或共混改性研究

采用共聚或共混的方法來提高環氧樹脂的抗老化性能是環氧樹脂老化防護的另一重要措施。共聚改性是指將其他單體與環氧樹脂單體進行聚合反應，得到一定結構和性能的共聚物；共混改性是指用其他聚合物與環氧樹脂進行物理共混，制備出綜合性能良好的聚合物合金。共聚或共混改性是利用其他單體或聚合物的優點，減少環氧樹脂的老化薄弱點，從而增強環氧樹脂的抗老化性能。

Yang等[38]通過2–(3,4–環氧環己基)甲基二乙氧基硅烷（EMDS）與二甲基二乙氧基硅烷共水解縮合制備了硅環氧樹脂。一方面，它可以克服硅樹脂的附著力差和力學性能差的缺點；另一方面，它對熱和紫外光的敏感性比商用脂環族環氧樹脂CEL-2021P要低，具有較好的熱穩定性和抗紫外光性能。相比于商用脂環族環氧樹脂CEL-2021P，其起始熱分解溫度5%提高了近29 ℃。Kim等[39]研究了氰酸酯樹脂對雙酚A型環氧樹脂的熱穩定性的影響，研究發現，隨著氰酸酯的組分不斷增加，環氧樹脂合金的玻璃化轉變溫度和熱穩定性不斷提高。當氰酸酯的添加量為40份時，熱分解溫度提高了80 ℃。這可能是因為氰酸酯單體的多環三聚反應生成了三嗪環，以及氰酸酯樹脂和環氧樹脂網絡結構反應導致交聯度增加所引起的。邱琪浩[40]將環氧樹脂TDE-85、環氧樹脂E-44、芴基環氧樹脂共混改性，采用芳香胺類固化劑進行固化，制備出了吸水率極低的共混樹脂體系。

共聚或共混的方法能夠很大程度上改善環氧樹脂的耐候性，但是在實際應用中也需要注意一些問題。在一些共聚改性過程中，環氧樹脂單體上的極性官能團會作為反應位點參與反應，得到的共聚物所含的極性官能團數量較少。然而，環氧樹脂優異的粘接性就是來源于極性官能團，共聚改性的方法會在一定程度上影響其粘接性。針對于共混改性來說，聚合物之間大多都是不混容的，而且常常存在相界面張力過大和兩相間的粘合力較低的情況，導致難以實現良好的分散，這些是值得考慮的問題。

3 結語

環氧樹脂材料因含有交聯結構以及苯環、羥基、胺基和醚鍵等不飽和鍵或極性基團，在貯存、服役過程中，易出現各種老化失效現象。目前，國內外學者對環氧樹脂材料的物理老化、熱氧老化、濕熱老化、光氧老化等失效形式開展了較多的研究，對老化失效機理也有了一定的認識。但現有老化研究都是在環氧樹脂老化一定時間后再對樣品進行測試表征，對于環氧樹脂老化全過程的機理剖析不夠全面。因此，未來可將微觀原位檢測技術應用在環氧樹脂老化機理的研究上來，比如升溫紅外技術、升溫/紫外電磁順磁共振波譜技術等，對老化過程中的微觀分子、自由基反應歷程實時、直觀、連續地呈現出來。許多研究者也結合環氧樹脂的老化機理，在其老化防護領域開展了許多有意義的工作，尤其是在有機小分子、無機納米填料防護和聚合物共聚或共混改性等方面。不過，在這方面還有許多工作值得開展。例如，針對現有穩定助劑效率低、易遷移、功能單一等缺陷，發展一系列高效、非遷移、多功能的新型穩定助劑，比如石墨烯、碳納米管、聚多巴胺[41]等納米粒子及其衍生物；開發抗老化性能優異的新型環氧樹脂單體和固化劑，比如氫化環氧樹脂[42]、脂環胺類固化劑；對現有成熟應用的單體進行改性，接枝抗老化性能優異的其他分子，比如接枝硅氧烷、胺類小分子抗氧劑等。

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Research Progress on Aging and Anti-aging of Epoxy Resin Materials

LIU Shi-xiang1ab, XU Ze-qi1ab, ZHAO Fang-chao1ab, JIANG Ai-feng1ab, LI Han1ab, YANG Hua-ming1a, CHEN Jia-hong2

(1.a. Equipment Environmental Engineering Research Center; b. CSGC Key Laboratory of Ammunition Storage Environmental Effects, Southwest Insitute of Technology and Engineering, Chongqing 400039, China; 2. Unit 94968, People's Liberation Army, Nanjing 210094, China)

The research progress of physical aging, thermo-oxidative aging, wet thermal aging, photo oxidative aging and aging mechanism of epoxy resin at home and abroad was reviewed. Combined with the internal and external causes and aging mechanism of epoxy resin, the research status of aging protection methods, such as adding organic small molecule stabilizer or inorganic nano particle and copolymerizing with polymer, were summarized. The deficiency of micro in-situ detection technology in the study of epoxy resin aging mechanism was pointed out, and the aging protection methods of epoxy resin were prospected.

epoxy resin; aging form; mechanism; protection methods; nano filler; modification

TQ317.6

A

1672-9242(2023)01-0127-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.01.018

2021–08–08；

2021-08-08；

2021–11–17

2021-11-17

劉世鄉（1992—），男，博士，工程師，主要研究方向為材料環境試驗與環境適應性評價。

LIU Shi-xiang (1992-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: material environment adaptation test and evaluation.

劉世鄉, 胥澤奇, 趙方超, 等. 環氧樹脂材料的老化及防老化研究進展[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(1): 127-134.

LIU Shi-xiang, XU Ze-qi, ZHAO Fang-chao, et al.Research Progress on Aging and Anti-aging of Epoxy Resin Materials[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(1): 127-134.

責任編輯：劉世忠