好氧顆粒污泥對鉛離子吸附-解吸附性能研究

劉 永，程媛媛，曾凌聰，張雨航，曾敏靜，曾 玉，李正昊，吳俊峰，龍 焙*

(1.江西理工大學土木與測繪工程學院，江西 贛州 341000；2.河南省水體污染防治與修復重點實驗室，河南 平頂山 467036)

電鍍、電池、選礦、石油化工等企業會產生大量含鉛廢水，這些鉛離子(Pb2+)在水環境中的遷移擴散已受到廣泛關注[1]。Pb等重金屬在自然環境中無法降解，即使較低濃度的Pb經過生物鏈富集也會產生不可逆的毒害作用[2]。物化法通常是中、高濃度含Pb廢水治理的首選技術，但存在運行復雜、成本高、易產生二次污染等缺點[3]。生化工藝(如活性污泥法)是中國水處理中的主流技術，具有維護簡便、運行成本相對較低等優點，在去除營養物質的同時還能吸附Pb等重金屬[4]，因而受到不少研究者的青睞。

好氧顆粒污泥(AGS)是微生物在特定條件下凝聚形成的顆粒聚集體，與活性污泥相比，它具有結構致密、耐毒性高、沉降速度快等優點[5]，是水處理領域中的研究熱點。AGS獨特的三維結構使其具有作為生物吸附劑的應用潛力。Zhang等[6]運行的AGS系統對Pb2+的最大去除率為97.9%，Pb2+主要是在微生物表面形成Pb5(PO4)3OH結晶被去除。Wang等[7]發現AGS對Pb2+的最大吸附容量為101.97 mg/g，去除機理主要為離子交換。李曉佳等[8]利用Langmuir模型擬合出生物除磷顆粒對Pb2+最大吸附量為49.5 mg/g，除Pb機理包括離子交換、螯合反應等。此外，研究者還探索了改性AGS對Pb的吸附能力。李姝等[9]發現鈣化顆粒污泥對Pb2+的最大吸附量可達173.7 mg/g。劉名等[10]擬合得到干AGS對Pb2+最大吸附量為79.58 mg/g。Huang等[11]制備的氨基功能化磁性AGS生物炭對Pb2+吸附符合偽二級動力學模型及Langmuir模型，飽和吸附容量為127 mg/g。Xu等[12]亦發現干燥的AGS吸附Pb2+符合偽二級動力學模型及Langmuir模型，對Pb2+的飽和吸附容量為89.29 mg/g，顆粒表面的羥基和氨基是活性吸附位點。可見，AGS具有一定的Pb吸附容量，不僅能通過多種機制除Pb，還是一種潛在的改性基材。

吸附劑的再生是吸附工藝正常運行的重要環節[13]，生物吸附劑的使用亦不例外。生物吸附劑的解吸再生一方面可以降低重金屬毒害并維持其吸附性能，另一方面對于重金屬離子的回收亦有重要意義。目前，有關AGS吸附Pb2+后的再生研究還比較少見。李姝等[14]以CaC12、HNO3和HCl解吸吸附飽和的鈣化AGS，均可回收95%以上的Pb2+、Cu2+及Cd2+。王琳等[15]考察了CaCl2、EDTA及HNO3對吸附飽和AGS的解吸效果，發現HNO3可實現92.8%的Pb2+回收。與活性炭等吸附劑在使用過程中有損耗一樣，可以預見吸附/解吸過程亦會對AGS穩定性造成負面影響，且一些解吸劑會引入新的污染，因此研發高效AGS吸附-解吸工藝具有現實意義。

生物吸附劑的解吸主要是利用酸、堿、金屬鹽、絡合劑等解吸劑將吸附的重金屬離子移除[16]，鮮有利用銨鹽解吸飽和AGS的研究報道。贛南離子型稀土礦山尾水具酸性無機高氨氮廢水特征[17]，主要污染物為氨氮及重金屬(稀土元素及鉛等伴生元素)，已成為區域重要污染源。考慮銨鹽解吸不會引入新的污染物，本研究先考察AGS吸附配制溶液中Pb2+效果，隨后探索氯化銨對AGS的解吸附效果，為稀土礦山尾水治理提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 吸附材料

AGS取自實驗室內SBR，反應器有效容積27.7 L，換水率60%，表觀上升流速為1.25 cm/s，運行周期為6 h，其中包括進水(5 min)、曝氣(145 min)、缺氧反應(150 min)、曝氣(55 min)、沉降(2 min)及排水(3 min)。進水為模擬無機高氨氮廢水，進水氨氮為120 mg/L，每個周期的缺氧反應內投加400 mL乙酸鈉溶液(貢獻的COD為300 mg/L)。AGS呈褐色(圖1)，具有致密的結構，SV30/SV5為0.95，SVI為42 mL/g，平均粒徑1.76 mm，顆粒化率為97.3%，MLSS為8 000 mg/L，MLVSS/MLSS為0.90，胞外聚合物(EPS)含量12.54 mg/g MLSS。

a)顆粒宏觀形態

1.2 吸附試驗

試驗在500 mL錐形瓶中進行，取SBR中300 mL的AGS泥水混合液，靜置10 min后去上清液并收集AGS，用去離子水清洗3次以去除表面離子，加入配制的硝酸鉛儲備液(Pb2+濃度1 000 mg/L)后稀釋至300 mL刻度線。控制反應條件研究AGS對Pb2+的吸附性能，反應結束后靜置10 min收集錐形瓶內上清液，用0.45 μm的水系濾膜(比克曼生物)過濾后用聚乙烯瓶收集水樣，在水樣里添加一滴濃硝酸(質量分數65%～68%)保持水樣酸度，經處理后的水樣冷藏于0～4℃冰箱內，分析測試時間不超過24 h。采用電感耦合等離子發射光譜儀(PerkinElmer Avio 200-ICP-OES,USA)測定Pb2+濃度(每批次測試時利用硝酸鉛標樣自動繪制標曲)。反應條件設置如下：回旋振速度125 r/min，溫度30 ℃，污泥量2 690 mg/L，pH 3.0～4.0。初始Pb2+濃度和反應時長設計見表1。攪拌和溫度由恒溫水浴振蕩器(SHA-B，常州市凱航儀器有限公司)提供，pH由濃硝酸調節。

表1 吸附反應條件

1.3 吸附等溫線

利用Langmuir(式1)和Freundlich(式2)等溫線探索AGS對Pb2+吸附平衡濃度，使AGS接觸不同濃度的Pb2+(20～800 mg/L)，其他吸附條件為：體積300 mL，振蕩速度125 r/min，溫度30℃，初始pH 3～4，污泥濃度2 690 mg/L，反應時間為2 h。測定每批試驗中的Ce和Qe(式3)。將1/Qe(縱軸)對1/Ce(橫軸)作圖，通過斜率(1/bQmax)和截距(1/Qmax)計算出理論最大吸附量和Langmuir常數。同樣，將lnQe(縱軸)對lnCe(橫軸)作圖，通過截距(lnK)和斜率(1/n)可以計算Freundlich吸附等溫線常數和強度參數。

(1)

(2)

(3)

式中Ce——溶液中Pb2+平衡濃度，mg/L；Qe——AGS對Pb2+的吸附量，mg/g；Qmax——AGS對Pb2+的最大吸附量，mg/g；b——Langmuir吸附平衡常數，L/mg；K——Freundlich吸附平衡常數；n——Freundlich常數；C0——溶液中初始Pb2+濃度，mg/L；V——反應體積，mL；m——AGS干重，g。

1.4 吸附動力學

采用Lagergren擬一級動力學(式4)和擬二級動力學(式5)線性方程探索AGS吸附Pb2+速率。ln(Qe-Qt)、t/Qt分別對t作圖，所得截距和斜率即可計算出Qe和K。使AGS與Pb2+接觸10～150 min，其余吸附條件為：體積300 mL，振蕩速度125 r/min，溫度30℃，初始pH 3～4，污泥濃度2 690 mg/L，初始Pb2+100 mg/L。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(4)

(5)

式中Qt——相應時間點(t)的吸附量，mg/g MLSS；Qe——達到吸附平衡時的吸附量，mg/g MLSS；t——吸附時間，min；K1——一級動力學速率常數，/min；K2——二級動力學常數，g/(mg·min)。

1.5 解吸附試驗

AGS吸附完成后，靜置10 min去上清液，投加解吸劑(氯化銨配制)至300 mL錐形瓶刻度線后在恒溫水浴振蕩器(SHA-B，常州市凱航儀器有限公司)進行解吸附試驗。反應結束后靜置10 min收集錐形瓶內上清液測定解吸附后Pb2+濃度，采用0.3 mm標準篩分離絮狀污泥及AGS，顆粒化率為篩上AGS質量占篩上、篩下污泥總質量百分比[18]，采用數碼相機(Nikon A100)記錄污泥形態變化，利用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI,MLA650F,USA)觀察顆粒微觀形貌，采用Tay等[19]使用的方法制備樣品。設置解吸附反應條件：轉速125 r/min，溫度30 ℃。試驗過程中使用的硝酸鉛、硝酸、氯化銨等均為外購分析純試劑。初始銨鹽濃度和反應時長設計見表2。吸附率和解吸附率計算分別見式(6)、(7)。

表2 解吸附反應條件

(6)

(7)

式中CI——初始Pb2+濃度；CE——吸附或解吸附反應結束之后的Pb2+濃度。

2 結果與討論

2.1 初始Pb2+濃度及反應時長對吸附效果的影響

a)初始Pb2+濃度對AGS吸附效果影響。當Pb2+濃度小于等于80 mg/L時，反應后出水Pb2+濃度幾乎為0(圖2a)。當Pb2+濃度大于80 mg/L時，出水Pb2+濃度隨著其初始濃度的增加而增大。當Pb2+濃度小于80 mg/L時，吸附率接近100%，對應的吸附量為7.4～29.7 mg/g；當Pb2+濃度大于80 mg/L時，吸附率隨著初始Pb2+濃度的增加而減小(100%～10%)，對應的吸附量在29.7～39.7 mg/g。推測吸附曲線變化的原因是AGS上的吸附位點有限[12]，隨著Pb2+濃度的增加，AGS上有限的吸附位點逐漸被Pb2+占據從而導致吸附效率的降低。

a)初始Pb2+濃度

b)反應時長對AGS吸附效果影響。隨著吸附時間的延長，出水Pb2+濃度不斷減小，其中，0～60 min內Pb2+濃度快速減小(100～16 mg/L)，60～150 min減小趨勢逐漸變緩(16～9 mg/L，圖2b)。吸附率隨著吸附時間的延長不斷增大。其中，0～30 min內吸附率快速增大至73%；此后，吸附率緩慢上升，120 min之后吸附率超過90%。通常，多孔材料的吸附過程可分為2個步驟[20]：外邊界層擴散和吸附劑孔道內擴散。推測前30 min內AGS對Pb2+的吸附主要發生在顆粒表面[6,12]，由于阻力小因而吸附率快速增大；表面吸附位點消耗完后隨之進入AGS內部孔道吸附，由于傳質阻力[21-22]導致吸附率上升緩慢。

2.2 吸附熱力學

a)吸附等溫線

表3 吸附熱力學模型參數

2.3 吸附動力學

通過偽一級和偽二級方程對吸附結果進行動力學擬合(圖4)。偽一級、偽二級動力學的線性相關系數均在0.95以上(表4)，但偽一級動力學模型得出的計算值與試驗測量值相對誤差較大為25.58%，而偽二級動力學模型的相對誤差較小為7.49%。因此，偽二級動力學模型更能準確表達AGS對Pb2+吸附過程，表明Pb2+與AGS相互作用過程中化學作用是吸附反應進行的限制步驟[26]。

a)偽一級動力學

表4 吸附動力學模型參數

2.4 銨鹽解吸附

2.4.1銨鹽濃度及解吸時間對解吸附效果影響

a)銨鹽濃度對解吸附效果的影響。當解吸劑濃度小于等于1.5 mol/L時，出水Pb2+濃度隨著解吸劑濃度的增加不斷增大(19.6～71.1 mg/L，圖5a)。當解吸劑濃度為1.5 mol/L時達到最大解吸濃度(71 mg/L)。此后，解吸劑濃度的增大反而導致出水Pb2+濃度的減小，這是因為2 mol/L的氯化銨溶液pH約為4.8±0.1，加入飽和AGS后pH繼續增大至5.9±0.1，pH的增大會導致少量Pb2+析出從而導致監測到的Pb2+濃度減小。解吸率變化與出水Pb2+濃度類似，即呈先增大后減小變化趨勢。

a)銨鹽濃度

b)解吸時間

b)解吸時間對解吸附效果的影響。當解吸時間小于等于90 min時，出水Pb2+濃度隨著解吸時間的延長而增大(50.7～68.5 mg/L，圖5b)。此后，出水Pb2+濃度趨于平緩。解吸率變化趨勢與出水Pb2+濃度一致，呈先增大后趨于穩定的變化趨勢。

2.4.2銨鹽解吸附/再生效果

對AGS進行5次重復吸附-解吸附，發現AGS的吸附率隨著吸附次數的增加而減小(圖6)。AGS的初次吸附率接近100%，第5次時吸附率減小至38.2%。AGS的解吸率隨著解吸次數的增加而減小，第一次解吸率為78.5%，第5次時的解吸率減小至39.9%。推測吸附性能逐次降低的原因是Pb2+與AGS表面官能團作用形成穩定的沉淀物[6,21,27]，導致AGS經銨鹽解吸附后仍有部分Pb2+未完全釋放出來，因此再次吸附時無法達到飽和吸附量。5次重復吸附-解吸附試驗后，AGS形狀無明顯變化(圖7)，顆粒化率仍在97%以上，表明AGS具有完整的顆粒結構，未出現明顯破碎現象。綜上可知，AGS具有多次重復吸附Pb2+的能力。在靜態吸附-解吸試驗的基礎上，后續動態試驗可根據理論吸附量、解吸效率等設計AGS反應器吸附-解吸時間分布。

圖6 重復吸附-解吸附效果

a)吸附前

3 結論

a)AGS對Pb2+具有較好的吸附效果，且吸附過程更符合Langmuir熱力學模型和偽二級動力學模型，即單分子層吸附、化學作用是吸附反應進行的限制步驟。

b)銨鹽對AGS具有較好的解吸附效果，首次解吸附率可達到78.5%，經過5次吸附-解吸附后，AGS仍具有39.9%的吸附能力和完整的顆粒結構，在此基礎上，后續研究可嘗試建立AGS對Pb2+的吸附-再生調控方法。