金屬鹵化物鈣鈦礦量子點的制備及其光催化應用研究進展

李宏淵，孟哈日巴拉

（1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作 454000；2.河南理工大學環境友好型無機材料河南省高校重點實驗室培育基地，河南焦作454000）

為了解決能源危機、環境污染日益嚴重和經濟可持續發展等問題，潔凈的新能源和可再生能源的開發已是迫在眉睫。其中，光催化消除和降解污染物是近年來環境保護領域的研究熱點。1972年FUJISHMA等［1］首次發現n型半導體二氧化鈦（TiO2）可光電分解水產氫，正式拉開了光催化研究的序幕。光催化可以直接利用太陽能光源作為激發光源，這已經成為一種能夠治理環境污染和生產清潔能源的新技術。光催化氧化處理有機物具有方法簡單、無二次污染、應用范圍廣等特點，不僅適用于廢水處理，也是凈化空氣污染物的一種有效方法，因此受到了廣大研究者的關注。在光催化研究中，已先后開發出金屬氧化物或硫化物［2-3］、非金屬材料［4-5］、氮化物［6］、磷化物［7］、金屬有機框架材料［8］或有機催化劑［9］等光催化材料。隨著對光催化材料的不斷研究，光催化材料表現出越來越優異的性能，但仍然面臨可見光利用率低、光吸收范圍窄、制備工藝復雜、太陽能-化學能轉化效率低、載流子利用率及光催化效率低等問題，因此開發具有更高效率的新型光催化劑具有重要意義。

1839年，德國礦物學家古斯塔夫·羅斯（GUSTAV ROSE）在俄羅斯中部的烏拉爾山脈上發現了一種之前未曾發現的礦物，并以俄羅斯礦物學家列夫·阿列克謝耶維奇·佩洛夫斯基伯爵（LEV PEROVSKI）的名字將這塊礦石命名為“鈣鈦礦（perovskite）”。傳統鈣鈦礦材料是以鈦酸鈣（CaTiO3）為代表的鈣鈦氧化物，理想情況下其結構屬于立方晶系［10］。金屬鹵化物鈣鈦礦（MHPs）材料是具有鈣鈦礦型結構的一類材料，化學式為ABX3，其中A通常代表一價有機或金屬陽離子如Cs+、CH3NH3+（簡稱MA）；B代表二價金屬陽離子（如Pb2+或Sn2+）；X是鹵化物陰離子（Cl-、Br-和I-）［11］。金屬鹵化物鈣鈦礦憑借其優異的光電性能（如低激子結合能［12］、高光吸收系數［13］和較長的載流子擴散長度［14］），已在發光二極管［15］、光探測器［16］、太陽能電池［17］、激光器［18］等領域得到了廣泛應用。在眾多的應用中，MHPs在太陽能電池領域的應用成果尤為突出，在短短十余年間的發展中，其光電轉換效率已從最初的3.8%發展到現在的25.5%［19-20］，受MHPs在太陽能電池領域應用的啟發，金屬鹵化物鈣鈦礦量子點被作為一種新型光催化劑應用到光催化領域中。

本文從金屬鹵化物鈣鈦礦量子點的合成方法入手，總結了常用的合成方法，如熱注入法、配體輔助再沉淀法、溶劑熱法等。從光催化析氫、光催化還原二氧化碳（CO2）、光催化合成有機化合物和光催化降解有機化合物等方面綜述了鈣鈦礦量子點在光催化領域的發展現狀。總結了不同光催化策略的發展方向，最后對鈣鈦礦光催化材料的發展前景進行了分析和展望。

1 金屬鹵化物鈣鈦礦量子點合成方法

制備具有穩定性高且性能優異的鈣鈦礦材料是鈣鈦礦材料應用到各領域的前提。目前金屬鹵化物鈣鈦礦量子點的合成方法眾多，在此重點討論常用的熱注入法、配體輔助再沉淀法、溶劑熱法、微波輔助法、超聲輔助法和陰離子交換法。

1.1 熱注入法

熱注入法是采用快速注入的方式在特定溫度下將前驅體溶液注入到反應溶液中，使納米晶體快速成核、生長，該方法最早由MURRAY等［21］提出并用于鎘硫化物量子點的合成。2015年，PROTESESCU等［22］將熱注入法拓展到CsPbX3（X=Cl、Br、I）的合成中，即首先將PbX2前驅體溶解在混有十八烯、油酸（OA）和油胺（OAm）的溶劑中，待PbX2完全溶解后，調節反應溫度至140～200 ℃，然后向溶液中注入油酸銫，幾秒鐘后，通過冰水浴將反應體系快速冷卻至室溫，最終得到CsPbX3。該體系中，油胺和油酸作為表面活性劑可以促進PbX2的溶解并穩定CsPbX3納米晶。熱注入法避免了極性溶劑的使用，可以生成具有單分散顆粒的高質量量子點，因此被廣泛應用于全無機鈣鈦礦量子點的合成。然而，該合成過程需要高溫和惰性氣氛，導致生產成本過高，限制了其工業應用。

1.2 配體輔助再沉淀法

配體輔助再沉淀法指的是過飽和溶液再結晶的過程，晶體的大小可控制在納米級水平，從而可以制備膠態納米晶。配體輔助再沉淀法常用的鹽有MX2（M=Pb、Sn等）、CsX、MAX和FAX（FA為甲脒）。該方法的原理是通過兩種不同極性溶劑的混合引起溶液瞬時過飽和，從而引發鈣鈦礦量子點的成核和生長。2015年，ZHANG等［23］使用配體輔助再沉淀法，將PbBr2和MABr鹽溶解在烷基胺、羧酸和二甲基甲酰胺（DMF）中，在劇烈攪拌下將固定量的前體溶液滴入甲苯中成功制備了MAPbBr3量子點，其中胺可以調節結晶動力學，有機酸能夠抑制量子點的聚集。2016年LI等［24］研究了在室溫下采用配體輔助再沉淀法制備全無機鈣鈦礦量子點的過程。CsPbX3的合成方法與MAPbX3相似，即以CsX為前驅體，將無機鹽（CsX和PbX2）、OAm或OA溶于DMF中，然后把配制好的前驅液加入到甲苯中，CsPbX3量子點隨著前驅液的加入瞬時形成。配體輔助再沉淀法可以在空氣氛圍下進行，其制備條件比熱注入法更簡單，這為大規模生產鈣鈦礦量子點提供了新的思路［25］。

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是將前驅體與非水溶劑在不銹鋼高壓釜中簡單混合，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，使原混合物進行反應生成鈣鈦礦量子點的一種方法。目前，該方法已廣泛應用于各種納米晶體的制備。與其他合成方法相比，溶劑熱法具有結構簡單、成分和形貌控制精確、產物均勻性好、結晶度高等優點。CHEN等［26］采用溶劑熱法成功地制備了CsPbX3納米立方體，其發光量子產率高達80%，覆蓋了全可見光范圍和窄帶發射線寬度（12～36 nm）。此外，該課題組還制備出超薄的CsPbX3（X=Cl/Br、Br和Br/I）納米線（直徑約為2.6 nm），其形態產率幾乎為100%。為了降低CsPbX3材料中鉛元素帶來的毒性，CHEN等［27］通過溶劑熱法制備了Mn摻雜的CsPbCl3量子點，并通過陰離子交換法制備出了Mn摻雜的CsPb（Cl/Br）3量子點，該量子點可以顯示出不同的熒光。穩定性測試結果表明，Mn摻雜的CsPb（Cl/Br）3量子點暴露在空氣中30 d后，Mn2+摻雜劑仍然可以穩定在CsPb（Cl/Br）3量子點中，這為未來無鉛鈣鈦礦量子點的制備提供了方向。

1.4 微波輔助法

相較于其他制備方法，微波輻助法可以選擇性地加熱溶劑或鈍化配體，解決了加熱不均勻的問題。因此，由微波輻助法制備的量子點具有重現性好、使用方便等優點。近年來，利用微波輻照技術已經成功制備了有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜或微米級立方顆粒。目前，如何利用微波輻照以快速、高通量、可控的方式合成鈣鈦礦膠態量子點是值得研究的課題。LONG等［28］在無前驅體的非均相固液反應體系中，通過一步微波高通量輻照可快速簡便地合成性能和形貌可調的多態CsPbX3量子點（見圖1）。PAN等［29］利用微波輔助法制備了單分散立方體狀的CsPbX3量子點，其平均邊長約為10.8 nm，量子效率高達75%，表現出了優異的光學性能。

圖1 微波輔助法合成示意圖［28］Fig.1 Diagram of microwave-assisted method［28］

1.5 超聲輔助法

TONG等［30］采用簡單的超聲輔助方法，將銫和鹵化鉛前驅體與配體（OAm、OA）在正十八烷（ODE）中混合并超聲10 min后，制備了高質量的鈣鈦礦膠態納米晶體，所制備的納米晶體具有較高的光致發光量子產率、較窄的發射線寬度和相當高的空氣穩定性。同時，該課題組還利用該方法合成了不同種類的鈣鈦礦量子點，證明了該方法具有普適性。此外，該課題組通過對超聲輔助法進一步拓展制備了CsPbBr3納米線［31］。通過對不同超聲時間的樣品進行透射電子顯微鏡（TEM）表征，發現隨著超聲時間的延長，CsPbBr3納米線存在明顯的自附著生長的現象（見圖2）。通過研究機理證明，納米線是通過最初形成的納米立方體的定向附著形成的，這為CsPbX3納米線的制備提供了一種新的方法。

圖2 用不同數量的氯離子（a）和碘離子（b）處理后的CsPbX3量子點的TEM照片［32］Fig.2 TEM images of CsPbX3 quantum dots after treatment with various quantities of chloride（a）and iodide anions（b）［32］

1.6 陰離子交換法

基于鈣鈦礦晶格中鹵化物的快速運動，KOVALENKO團隊［32-33］使用陰離子交換法通過向制備的CsPbX3納米晶體中添加陰離子源（鹵化鉛或油鹵化銨）制備出全無機CsPbX3納米晶體。所制備的量子點在整個可見光譜區域（410～700 nm）的光致發光是可調的，同時保持20%～80%的量子產率和10～40 nm（從藍色到紅色）的窄發射線寬。此外，以適當的比例混合CsPbCl3、CsPbBr3和CsPbI3納米晶體可以得到均勻的CsPb（Cl/Br）3或CsPb（Br/I）3納米晶體。在此基礎上，ZHANG等［34］以高度單分散的CsPbBr3納米線為模板，利用陰離子交換法制備了直徑均勻和成分可調的CsPbX3納米線，其光致發光量子產率可達20%～80%，且明亮的光致發光幾乎可以在整個可見光譜中進行調節。

2 鈣鈦礦材料在光催化中的應用

2.1 光催化制氫

為解決化石能源短缺的問題，人們致力于開發高效、清潔且無污染的新能源，在眾多新能源中，氫氣作為一種理想的清潔能源受到廣泛關注。2016年，PARK等［35］提出了一種利用MAPbI3進行HI光催化裂解的策略。在可見光條件下，MAPbI3表現出穩定高效的H2產率，當Pt作為助催化劑時，HI的光催化裂解效率為0.81%。由于MAPbI3及其溶解物在飽和HI水溶液中建立了溶解-沉淀平衡，光催化劑可以在水溶液中穩定工作。此后，鈣鈦礦在光催化中的應用進入了一個新的階段。

XIAO等［36］通過在CsPbBr3和TiO2納米粒子之間構建異質結增強了電荷的分離，并使用Pt納米顆粒作為析氫助催化劑，提高了CsPbBr3的光催化性能。當制備的光催化劑受到陽光照射時，窄帶隙半導體CsPbBr3量子點可以吸收可見光產生電子和空穴，其中電子可以轉移到TiO2的導帶上參與H2析出反應，異質結可以有效地改善電荷分離。此外，通過對比具有不同配體數的光催化劑發現，具有相對較多表面配體的催化劑雖然在初始反應階段沒有析氫活性，但隨著反應的進行，表現出了更好的穩定性并能長時間穩定工作（見圖3）。因此，通過合理調節催化劑表面配體數量可以有效穩定CsPbBr3量子點，使得CsPbBr3量子點和TiO2之間的電荷在長期的光催化反應中進行有效轉移以產生氫氣。除構建異質結外，引入電荷傳輸通道也能有效改善鈣鈦礦光催化劑性能。WU等［37］將還原型石墨烯（rGO）和MAPbI3結合制備了MAPbI3/rGO光催化劑，其中rGO良好的導電性不僅能夠促進光生載流子的分離與遷移，而且對MAPbI3起到鈍化作用，使MAPbI3能夠更穩定地進行光催化反應。因此，該催化劑表現出優異的光催化性能，即析氫速率可達938.9 μmol/（g·h），穩定性在200 h內幾乎保持不變。SONG等［38］以導電聚合物聚苯胺（PANI）為封裝材料，通過光聚合法制備CsPbBr3@PANI光催化劑，光催化制氫效率達到4.81 mmol/（h·g），催化壽命達到120 h。由此說明，PANI殼層在保證電荷傳輸的同時，能夠有效地穩固CsPbBr3量子點。

圖3 初始階段CsPbBr3 QDs/Pt-TiO2光催化劑在CsPbBr3量子點表面具有更多（a）和更少（b）配體的電荷轉移和析氫反應過程示意圖［36］Fig.3 Schematic illustration of charge transfer and H2 evolution reaction processes for CsPbBr3 QDs/Pt-TiO2 photocatalyst with more（a）and less（b）ligands on surface of CsPbBr3 QDs at initial stage［36］

具有低光催化效率和低穩定性的鈣鈦礦可通過構建異質結、引入電荷傳輸通道等方法促進載流子分離，進而提高催化效率。盡管改進的鈣鈦礦光催化劑的催化效率有所提高，但仍落后于傳統的半導體光催化劑［39］。因此，如何制備具有較窄帶隙和較高還原電位的鈣鈦礦光催化劑仍是需探討的問題。

2.2 光催化CO2還原

隨著溫室效應的加劇，人們迫切需要探索一種有效減少CO2的方法，而鈣鈦礦材料由于其獨特的光電特性而被廣泛用于光催化還原CO2領域。2017年，XU等［40］率先使用CsPbBr3/GO復合材料進行了CO2光還原，由于鈣鈦礦對水和極性溶劑的敏感性，故將催化反應在乙酸乙酯（EA）體系中進行。實驗表明，CsPbBr3/GO復合材料的CO2減排活性明顯高于原始的CsPbBr3，這是因為CsPbBr3/GO復合材料具有較好的光生載流子分離和傳輸能力，且其電荷消耗速率提升了25.5%。HOU等［41］合成了不同尺寸的CsPbBr3量子點，通過考察量子點尺寸對CO2還原的影響，發現當直徑為8.5 nm時CsPbBr3量子點表現出最高的催化活性，這表明鈣鈦礦的催化活性也會受到材料尺寸的影響。

為了進一步提高鈣鈦礦的催化性能，使其更好地用于CO2的還原，人們通過制備鈣鈦礦復合材料（如CsPbBr3/Pd［42］、CsPbBr3/ZnO［43］、CsPbBr3/g-C3N4［44］、CsPbBr3/MXene［45］等）來提高鈣鈦礦材料的催化活性。為了使CsPbBr3量子點具有更好的光催化性能，KUANG等［46］通過溶液處理法將CsPbBr3量子點封裝到非晶態的TiO2中，制備出CsPbBr3/a-TiO2復合材料。CsPbBr3/a-TiO2復合材料的CO2吸附曲線明顯陡于CsPbBr3的CO2吸附曲線（見圖4），且斜率增大了約3.1倍，這是因為復合材料的TiO2表面能夠提供更多的CO2吸附位點，更有利于后續的光催化反應。最終實驗結果表明，所制備的CsPbBr3/a-TiO2復合材料在光催化CO2還原反應中的光電子消耗量相較于CsPbBr3量子點提高了6.5倍。

圖4 CsPbBr3 NC、CsPbBr3 NC/a-TiO2（20）和a-TiO2在273 K時的CO2吸附等溫線［46］Fig.4 CO2 adsorption isotherms at 273 K of CsPbBr3 NC，CsPbBr3 NC/a-TiO2（20）and a-TiO2［46］

OU等［44］通過g-C3N4納米片與CsPbBr3之間形成的N—Br鍵來提高CsPbBr3穩定性，使其更好地進行光催化反應。在改善催化性能方面，通過在多孔g-C3N4納米片上構建異質結以促進電荷分離、降低CO2還原的反應能壘，進而提高催化活性。所制備的CsPbBr3/g-C3N4光催化CO2還原的速率可以達到149 μmol/（g·h）。雖然通過鈣鈦礦材料與各種材料的復合使光催化還原CO2的效率有了明顯的提高，但鈣鈦礦的穩定性仍然是阻礙其進一步發展的主要因素。為了提高鈣鈦礦材料在光催化過程中的穩定性，研究者將鈣鈦礦材料與金屬有機骨架材料［如UiO-66（NH2）［47］、ZIF-8或ZIF-67［48］和PCN-221（Fex）（x=0～1）［49］］相結合制備復合材料。WU等［49］通過順序沉積路線將MAPbI3封裝到PCN-221（Fex）的孔隙中，制備得到MAPbI3@PCN-221（Fex）復合材料，其光催化活性和穩定性比封裝前明顯增強，光催化還原CO2的總產率可達1 559 μmol/g，反應持續80 h時仍具有較高的催化活性。

綜上所述，近年來鈣鈦礦材料在促進載流子分離和表面氧化還原反應、提高光催化穩定性和選擇性等方面有了較大的進展，但其光催化的效率距離實際應用還有一定的差距，仍需要繼續研發具有更高光催化效率的鈣鈦礦光催化劑。目前鈣鈦礦光催化劑還原CO2的產物多為混合物，后期仍需要大量的工作進行產物分離，因此需要提高光催化選擇性以及單一還原產物的產率，以此來降低由于產物分離帶來的成本，使其更快地投入到工業應用中。此外，鈣鈦礦光催化劑的濕穩定性差是阻礙其大規模應用的重要原因。制備的鈣鈦礦光催化劑應具有足夠的穩定性，以支持其在各種溶劑環境下的工業生產。總之，鈣鈦礦光催化劑在光催化CO2還原領域仍有很大的改進空間。具有更高的光催化效率、更好的目標產物選擇性和更高的穩定性是鈣鈦礦光催化劑在未來光催化CO2減排領域的重要研究方向。

2.3 光催化有機合成

除了光催化制氫和光催化CO2還原外，近年來鈣鈦礦光催化有機合成也引起了人們的廣泛關注［50］。盡管各種有機化合物的合成反應不同，但其本質都是反應物通過捕獲活性中間體，如光生電子，形成化學鍵進而生成所需的目標產物。鈣鈦礦材料由于其優異的光電性能和在非極性和弱極性有機溶劑中的穩定性而被廣泛應用于光催化有機合成領域。

HUANG等［51］制備了FAPbBr3/TiO2復合材料，并將其應用于光催化氧化苯甲醇反應中。通過機理研究發現，當太陽光照射在FAPbBr3/TiO2復合材料表面時，FAPbBr3會響應太陽光產生光生電子，然后光生電子向TiO2移動并在TiO2表面與O2結合形成·O-2自由基，最終在·O-2自由基與光生空穴的共同作用下，苯甲醇被氧化生成苯甲醛（見圖5）。相較于傳統的制醛方法，光催化氧化苯甲醇制醛能夠減少環境污染，具有更可觀的應用前景。LI等［52］利用CsPbI3量子點將噻吩前驅體（TerEDOT）氧化成聚3，4-乙烯二氧基噻吩（PEDOT）。在該反應中1，4-苯醌（Qu）或氧作為電子受體，TerEDOT作為空穴受體，在光照下產生空穴并氧化TerEDOT，使其聚合生成PEDOT，PEDOT在CsPbI3表面原位生長，并在其聚合的同時對CsPbI3表面進行包覆以穩固CsPbI3量子點，提高CsPbI3量子點的穩定性。WU等［53］采用CsPbX3量子點作為光催化劑，實現了有機硫醇的光催化氧化偶聯，最終以高產率（68%～96%的分離產率）生成了二硫化物。此外，研究人員還通過可見光介導的交叉脫氫偶聯反應發現了鈣鈦礦催化叔胺的膦酰化反應，并獲得了良好的分離產率（50%～96%）。綜上所述，CsPbX3量子點能夠進行多種可見光誘導的光催化過程，其制備方法簡單、氧化還原電位可調節、催化效率高和可重復使用性等優點為其在未來綠色和可持續有機合成中的應用提供了更多的可能性。

圖5 FAPbBr3/TiO2選擇性光催化氧化苯甲醇制苯甲醛示意圖［51］Fig.5 Selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde by a FAPbBr3/TiO2［51］

2.4 有機污染物降解

隨著工業化的不斷發展，水污染問題日益嚴重。如果工業廢水得不到及時處理，將給社會帶來嚴重的災難。在此背景下光催化降解有機污染物得到了廣泛的應用。許多工業過程中產生的廢水通常含有有機化合物，并且有多種有機污染物［54］。有機污染物通常毒性很高、難以降解，因此迫切需要開發一種有效、經濟的降解技術。

研究人員證實，鈣鈦礦在光照下具有優異的光電特性，可以將大分子有機污染物降解為可生物降解的化合物或毒性較小的分子，最終礦化為無害的CO2和H2O［54-55］。GAO等［56］利用CsPbX3量子點光催化降解甲基橙。實驗表明，CsPbCl3和CsPbBr3量子點均表現出優異的光催化活性，可在100 min內將甲基橙溶液降解為透明的溶液，降解效率可達90%。ZHAO等［57］利用Ag納米粒子、CsPbBr3量子點和塊狀g-C3N4制備了三元體系Ag-CsPbBr3/CN光催化劑，在可見光下誘導抗生素降解。實驗結果表明，在可見光下，當Ag的質量分數為7%、反應時間為140 min時，7-氨基頭孢菌素酸（溶液濃度為10 mg/mL）的降解率可達92.79%，降解速率常數kobs高達18.97×10-3min-1。這種獨特的三元體系結構能夠促進光生載流子的分離和遷移，從而提高光催化效率。

總之，通過加入助催化劑或構建異質結可提高光生載體的遷移率和利用率，進而提高光催化劑的效率。通過表面包覆和配體改性可以提高鈣鈦礦的穩定性。除此之外，由于鈣鈦礦含有重金屬Pb，在催化過程中會造成水體污染，因此，開發新型、高效、不含重金屬的鈣鈦礦用于光催化降解已成為亟待解決的問題。

3 總結與展望

鈣鈦礦由于其優異的光電性能，如低激子結合能、高光學吸收系數和長載流子擴散長度，引起了研究人員的廣泛關注。此外，由于其成本低、儲量豐富，具有可觀的應用前景。目前，鈣鈦礦量子點可以通過熱注入法、配體輔助再沉淀法和溶劑熱法等方法制備。在光催化方面，鈣鈦礦材料具有優異的光電性能，在光催化析氫、光催化還原CO2、光催化合成有機化合物和光催化降解有機化合物等方面取得了良好進展。通過對近幾年鈣鈦礦材料領域發展的回顧，鈣鈦礦光催化材料未來研究方向主要包括以下幾個方面。

1）目前鈣鈦礦量子點的制備方法仍然停留在實驗室階段，且有些方法的制備條件比較苛刻。因此，如何以簡單方便的工業方式制備鈣鈦礦量子點仍然是制備方面的主要問題，仍需尋找更加優良的封端劑和穩定劑來制備形貌均勻且穩定性良好的鈣鈦礦量子點。

2）鈣鈦礦量子點在高溫環境或極性溶劑中穩定性差，極易分解，未來仍需通過表面鈍化工程、封裝策略、半導體復合材料制備和水輔助合成等方法來提高其穩定性，使其能更好地投入到應用中。

3）鈣鈦礦材料雖然具有優異的光學性能，但是其含有鉛元素。鉛元素通過水體等途徑進入人體后會對神經系統造成極大且不可逆的損傷，因此后續研究有必要使用一種無毒無害的元素代替鉛元素，減少鈣鈦礦材料對于環境的污染。