不同模板劑作用下CHA型沸石的制備研究

尹曉燕，劉 寧，宋 峰，龍澍琦

（1.山東理工大學化學化工學院，山東淄博 255049；2.青島科技大學化工學院，山東青島 266061）

CHA型沸石是一種具有八元環三維孔道結構的小孔沸石分子篩，其孔徑為0.38 nm×0.38 nm，因其獨特的孔道結構、可調的表面特性以及較高的環境穩定性，在催化、吸附以及分離等方面表現出優異的性能，近年來逐漸成為研究熱點之一［1-2］。目前，CHA型沸石因其較高的比表面積以及豐富的酸量在甲醇制烯烴（MTO）［3-5］和選擇性催化還原（SCR）［6-7］反應中表現出了良好的催化活性。另外，CHA型沸石中的規整孔道結構以及適度硅鋁比使其具有較高的水熱穩定性和耐酸性，在有機物脫水以及氣體分離方面表現出優異的性能［8-11］，具有重要的研究價值。

基于CHA型沸石的良好發展前景，有必要深入研究其合成條件。然而，在CHA型沸石合成過程中存在MER型沸石與CHA型沸石競爭生長的現象，導致在合成CHA型沸石時極易生長出MER雜晶。針對此問題，有文獻報道通過添加CHA型沸石晶種誘導晶體定向成核，可有效抑制MER晶核的生長，從而使得目標產物向純相CHA型沸石發展［12］。本文試圖通過添加四甲基氫氧化銨（TMAOH）與四甲基氟化銨（TMAF）2種模板劑來實現CHA型沸石的定向合成，并有效控制晶體形態和粒徑。

沸石分子篩的合成方法主要有水熱合成法、微波合成法以及固相轉化法等，其中水熱合成法是制備沸石分子篩較為常用的方法［13］。基于此，本工作采用水熱合成法，在無K+和含K+合成體系中分別加入TMAOH與TMAF模板劑，并通過X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對合成產物進行表征，分析K+及兩種模板劑對合成產物的影響。結果表明，在無K+合成體系中添加TMAOH后產物為FAU型沸石，添加TMAF后可以生成CHA型沸石，但結晶度較低；在含K+合成體系中添加TMAOH后極易生成CHA/MER混晶產物，而添加適量TMAF后可以生成高結晶度的純相CHA型沸石，但是需要精確控制合成條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二氧化硅粉，純度為99.8%；氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋁，均為分析純；TMAOH，25%（質量分數）水溶液；TMAF，純度≥99.0%；去離子水，實驗室自制。

采用D-max 2400型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用Quanta250型掃描電子顯微鏡觀察晶體微觀形貌。

1.2 沸石分子篩的合成

原料配比為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1∶10∶205。首先，將適量氫氧化鈉溶于去離子水中，在攪拌狀態下加入氫氧化鋁，然后在此混合溶液中緩慢加入二氧化硅粉，不斷攪拌使二氧化硅粉充分溶解，直至形成乳狀凝膠。隨后，將其放入不銹鋼反應釜中，于373 K烘箱中晶化48 h。晶化完成后將反應釜取出，待冷卻至室溫后離心洗滌直至溶液pH為中性，再將其放入373 K烘箱中烘干備用。該方法合成的分子篩為FAU型沸石分子篩，記為1號樣品。

在原配方的基礎上根據實驗需要添加適量的KOH、TMAF以及TMAOH，然后按照上述步驟合成沸石分子篩，并依次進行樣品標號。最后，通過XRD、SEM表征考察無K+以及含K+合成體系中TMAOH與TMAF對產物的影響。

2 結果與討論

2.1 無K+體系中添加TMAOH對合成產物的影響

在無K+合成體系中，添加TMAOH的原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（0、2、4、6、8）（TMAOH），合成樣品依次標注為1、2、3、4、5號。1～5號合成產物的XRD譜圖結果如圖1所示。從圖1可以清晰地看到，未添加TMAOH的1號樣品呈現出典型的FAU型沸石分子篩特征峰（圖中●表示）［14］，但在2θ為25～30°處出現一個T型沸石的小雜峰（圖中▲表示），說明在此合成條件下出現了微弱的雜晶現象，但整體上FAU型沸石的結晶度較高。當合成體系中添加較少量的TMAOH時，即原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶2（TMAOH）時，可以從圖中2號樣品的XRD光譜中清晰地看到產物為高結晶度的FAU型沸石分子篩，無其他雜峰，說明添加TMAOH可以有效抑制雜晶現象，提高產品純度。當繼續增加有機模板劑的用量時，所生成的3號樣品和4號樣品仍為純相FAU型沸石分子篩。然而，當TMAOH用量過多時，即原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶8（TMAOH）（5號樣品），在2θ=7.5°處出現了T型沸石的典型特征峰，說明合成體系中TMAOH的用量不宜過多，過多則容易出現雜晶現象。

圖1 無K+體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH without K+

圖2為無K+合成體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的SEM照片。由圖2a、b可以看出，未添加TMAOH的樣品呈現出典型的FAU型八面沸石形貌，但是其中夾雜少量柱狀小晶體，說明在不添加TMAOH條件下所合成的FAU型沸石中含有少量雜晶。添加TMAOH之后，2號樣品的八面沸石形貌較為完整（圖2c），3號樣品的八面沸石形貌出現較多中空現象（圖2d），4號樣品的八面沸石形貌有所削弱（圖2e），5號樣品形貌不規則（圖2f）。另外，1、2號樣品的粒徑基本保持在800～1 000 nm，3、4號樣品的粒徑減小到500 nm左右。以上結果說明：添加適量的TMAOH有助于提高FAU型沸石的純度；但是如果TMAOH過量，產物結晶度會降低并開始出現雜晶現象；產品粒徑隨著TMAOH用量的增加而有所降低。

圖2 無K+體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的SEM照片Fig.2 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH without K+

2.2 無K+體系中添加TMAF對合成產物的影響

在無K+合成體系中，添加TMAF的原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（2、4、6、8）（TMAF），樣品依次標注為6、7、8、9號。圖3為6～9號產物的XRD譜圖。由圖3可知，6號樣品主要為FAU型沸石（圖中●表示），同時也出現了微弱的CHA型沸石特征峰（圖中★表示），而7號樣品在2θ=9°處的CHA型沸石的典型特征峰比較明顯［15］，同時在2θ=11°處出現了微弱的MER型沸石特征峰（圖中◆表示）［16］。文獻［17］報道，在合成CHA型沸石的過程中極易產生CHA/MER混晶物，因為CHA型沸石為亞穩態，很容易轉晶成更為穩定的MER型晶體。對于8號樣品，MER型沸石特征峰消失，轉為純相CHA型沸石，但是其結晶度較弱，而9號樣品呈現無定型狀態，這說明繼續增加有機模板劑用量并沒有提高產品的結晶度。以上結果表明，在原FAU型沸石合成體系中，通過添加適量的TMAF可以生成純相CHA型沸石分子篩，但是結晶度有待提高。

圖3 無K+體系中添加不同量的TMAF后合成產物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAF without K+

圖4為無K+合成體系中添加不同量的TMAF后合成產物的SEM照片。從圖4a可以看出，6號樣品的形貌比較不規則，部分晶體出現團聚現象。而7號樣品的SEM照片（圖4b）顯示，所生成的產物呈現CHA型沸石的典型毛線球狀形貌，同時夾雜MER型沸石的典型菜花狀形貌。圖4c為8號樣品的SEM照片，產物主要呈現CHA型沸石的毛線球狀形貌，顆粒尺寸有所降低，大約為2～3 μm。從9號樣品的SEM照片（圖4d）可以看出，所合成的產物為無定型物質。

圖4 無K+體系中添加不同量的TMAF后合成產物的SEM照片Fig.4 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of TMAF without K+

通過以上添加TMAOH及TMAF的實驗結果可得出：在同一配方的條件下添加不同的有機模板劑可以制備出不同的產物；加入適量的TMAOH可以提高FAU型沸石的結晶度、減小晶體尺寸；加入適量的TMAF則可以轉晶生成CHA型沸石。

2.3 含K+體系中添加TMAOH對合成產物的影響

在含K+合成體系中，添加TMAOH的原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶2（K2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（0、2、4、6、8）（TMAOH），合成樣品依次標注為10、11、12、13、14號。圖5為10～14號樣品的XRD譜圖。由圖5可知，10號樣品為純相MER型沸石分子篩（圖中◆表示），無其他雜峰，說明在原FAU型沸石的合成配方中添加適量K+可發生轉晶現象；11號樣品仍為純相MER型沸石分子篩，結晶度無明顯變化；12號樣品則出現微弱的CHA型沸石特征峰（圖中★表示）；而13號樣品的CHA型沸石特征峰強度有所增加；14號樣品也出現了類似的CHA型沸石特征峰。以上說明，在合成體系中添加KOH和TMAOH有助于轉晶生成CHA/MER混晶物，仍無法合成純相CHA型沸石。

圖5 含K+體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAOH with K+

圖6為含K+合成體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的SEM照片。由圖6a、b可以看出，所合成的產物呈現由柱狀晶體組合而成的菜花狀形貌，顆粒大小不一，結構比較松散。由圖6c可見，11號樣品也為柱狀晶體的團聚體，但是結構更為密實，整體呈現緊湊菜花狀形貌，大小約為5 μm。而12～14號樣品則明顯呈現以上2種團聚體的混合形貌（圖6d～f）。由圖5～6結果可知，在含K+合成體系中添加適量的TMAOH有利于MER型沸石的生成，當繼續添加TMAOH時，則容易生成MER與CHA型沸石共存的混晶產物。

圖6 含K+體系中添加不同量的TMAOH后合成產物的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized by addingdifferent amounts of TMAOH with K+

2.4 含K+體系中添加TMAF對合成產物的影響

在含K+合成體系中，添加TMAF的原料配比（物質的量比）為5.3（Na2O）∶2（K2O）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（2、4、6、8）（TMAF），樣品依次標注為15、16、17、18號樣品，以上產物的XRD譜圖如圖7所示。由圖7可知，15號樣品的XRD光譜顯示微弱的MER型沸石特征峰（圖中◆表示），同時出現了CHA型沸石的微弱特征峰（圖中★表示），說明在含K+合成體系中添加微量的TMAF就可以發生轉晶現象；16號樣品的XRD光譜表明成功合成出高結晶度的純相CHA型沸石分子篩；對于17號樣品，CHA特征峰的強度有所增強，但是MER特征峰以及一些其他未知峰也同時出現；而18號樣品也出現了類似混晶的情況，同時CHA特征峰的強度略微削弱，MER特征峰強度有所增強。以上結果說明，在含K+合成體系中通過添加適量TMAF能夠合成純相CHA型沸石分子篩，但是用量過多也容易生成MER雜相。這是因為沸石結構的穩定性與其骨架密度有關，其骨架密度越高，晶體穩定性越高。CHA型沸石的骨架密度為14.5 T/nm3，而MER型沸石的骨架密度為16.4 T/nm3，所以MER型沸石與CHA型沸石相比具有更高的水熱穩定性［17］。因此，作為競爭相的MER型沸石很容易在CHA型沸石的合成過程中混雜進來，使得合成純CHA型沸石變得很困難，需要精確控制其合成條件。

圖7 含K+體系中添加不同量的TMAF后合成產物的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of TMAF with K+

圖8為含K+合成體系中添加不同量的TMAF后合成產物的SEM照片。從圖8a中可以看出，15號樣品呈現出由微小晶體組裝而成的扁球狀形貌，顆粒尺寸基本都保持在2～3 μm。16號樣品為塊狀晶體緊密組合的團聚體，顆粒尺寸有所增加，基本為4～5 μm（圖8b），結合其XRD結果可知，此為高結晶度的純相CHA型沸石分子篩的微觀形貌。17、18號樣品的微觀形貌基本相似，均是毛線球團聚體以及菜花狀團聚體的混合形貌（圖8c、d）。

圖8 含K+體系中添加不同量的TMAF后合成產物的SEM照片Fig.8 SEM images of samples synthesized with different amount of TMAF with K+

綜合以上XRD及SEM表征結果可知，在無K+以及含K+合成體系中分別添加TMAOH和TMAF得到了不同的實驗結果。相比于添加TMAOH的體系，TMAF的體系可以合成出純相CHA型沸石分子篩，并且在含K+、TMAF的體系中所生成的CHA型沸石分子篩具有更高的結晶度、更為完整的晶型。

2.5 添加TMAF體系中K+含量對合成產物的影響

為考察K+含量對合成產物的影響，將原料配比（物質的量比）調整為5.3（Na2O）∶4（TMAF）∶1（Al2O3）∶10（SiO2）∶205（H2O）∶（3、4、5、6）（K2O），合成樣品依次標注為19、20、21、22號，其XRD譜圖如9所示。從圖9可以看出，19號樣品在2θ=9°處出現了典型的CHA型沸石分子篩特征峰（圖中★表示），但是在2θ=11°處也出現了微弱的MER型沸石特征峰（圖中◆表示），進一步驗證了在合成CHA型沸石的過程中很容易出現MER型雜晶。20號樣品同樣是CHA型與MER型沸石的混晶產物，但是在2θ=9°處的特征峰強度有所降低，說明CHA型沸石的結晶度有所降低。當繼續增加K2O含量時發現，21、22號樣品中CHA型沸石的特征峰消失，只有典型的MER型沸石特征峰，說明21、22號樣品已經轉晶成為純相的MER型沸石。以上結果說明，添加少量的K2O時，產物主要是CHA型沸石，但仍摻雜少量MER型雜晶；隨著K2O含量的增加，產物中CHA型沸石減少，MER型沸石增多；當K2O含量過量時，產物則徹底轉變為MER型沸石。

圖9 含TMAF體系中添加不同量的K+后合成產物的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of samples synthesized by adding different amounts of K+ with TMAF

圖10 為含TMAF合成體系中添加不同量的K2O后合成產物的SEM照片。圖10a中的19號樣品為尺寸較為規整的毛線球晶體，顆粒大小分布較為均勻，粒徑在5 μm以下。此外，這些毛線球晶體中夾雜著少量啞鈴狀晶體，結合其XRD結果（圖9）可以判斷這些啞鈴狀晶體為MER型沸石分子篩的初級形貌。圖10b為20號樣品的SEM照片，相比于19號樣品，20號樣品的啞鈴狀晶體開始生長，數量有所增加，而毛線球晶體的數量有所減少，并且粒徑分布變得均勻。21、22號樣品的SEM照片顯示兩種產物都為結合較為緊密的菜花狀晶體，其為晶體生長較為完整的MER型沸石典型形貌（圖10c、d）。兩者相比，21號樣品的晶體顆粒分布較為均勻，粒徑大小為7～8 μm，22號樣品晶體顆粒的均勻程度有所降低，且一些顆粒的菜花狀形貌受損。

圖10 含TMAF體系中添加不同量的K+后合成產物的SEM照片Fig.10 SEM images of samples synthesized by adding different amounts of K+ with TMAF

3 結論

1）在n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶1∶10∶205的FAU型沸石配方中添加TMAF后，可以生成純相CHA型沸石，但是其結晶度較低，而添加TMAOH后未生成CHA型沸石。2）在n（Na2O）∶n（K2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=5.3∶2∶1∶10∶205的沸石配方中添加適量TMAF后可以合成出具有較高結晶度的CHA型沸石，晶粒尺寸分布較為均勻，晶型較為完整，而添加TMAOH后更容易生成CHA/MER沸石混晶。3）與TMAOH相比，TMAF更有利于純相CHA型沸石的形成，但是由于其處于亞穩態，容易產生與穩態MER型沸石的混晶現象，所以需要嚴格控制其合成條件。4）在含TMAF的體系中，當添加適量的K2O時，CHA型沸石呈現出較為規則的毛線球形貌，但仍混有少量MER型雜晶；當K2O過量時，產物則徹底轉變為MER型沸石。