聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸鈉調控制備多孔碳酸鈣

鄧偉林，黃文柯，黃崇秋，曾杏彬

（廣州大學，廣東廣州 510000）

碳酸鈣微球具有原料易得、制備工藝簡單、物化性能優越等特點，應用領域十分廣泛。按照碳酸鈣的晶型劃分，可分為3種，一種是最為常見且高度穩定的方解石，另外兩種是較不穩定的文石和球霰石［1］。其中，球霰石型碳酸鈣呈多孔疏松球狀，具有良好的多孔空心結構和豐富的納米孔道，廣泛應用于傳統化工、制造業、建筑業、現代醫藥運輸等領域，是最具發展前景的多孔碳酸鈣材料［1］。

然而，目前球霰石型碳酸鈣在制備過程中存在穩定性差、容易向熱力學穩定的方解石晶型轉化等問題［2］，在工業大規模生產中面臨技術瓶頸。因此，開發一種價格低廉、性能穩定、孔道豐富的球霰石型碳酸鈣制備方法是球霰石型碳酸鈣工業化應用的關鍵。

目前規模化生產制備球霰石型多孔碳酸鈣的方法主要是碳化法和復分解法。碳化法是將二氧化碳氣體通入含有晶型調控劑的鈣鹽溶液中，生成球霰石型多孔碳酸鈣。李軍等［3］通過向高溫高壓反應器中通入二氧化碳，使二氧化碳與固體原料進行碳化反應生成球霰石型碳酸鈣，但是制備的碳酸鈣微球內部較為密實，球霰石含量不高，且反應條件較為復雜。諸文超等［4］將一定體積分數的氮氣和二氧化碳混合氣體通入一定濃度的氫氧化鈣飽和溶液進行碳化反應，制備出球霰石型多孔碳酸鈣微球，該方法消耗了冶金產生的二氧化碳，是一種較為綠色的技術，但是該方法產率低，反應過程中需要極高的溫度和壓力，反應條件苛刻且能耗較大［5-6］。

復分解法是將水溶性鈣鹽（如氯化鈣）與水溶性碳酸鹽（如純碳酸鈉）作為反應原材料，通過添加微量控制劑（晶型調控劑）調控碳酸鈣的形貌和晶型，從而制備出球霰石型多孔碳酸鈣［7］。蔣久信等［8］通過添加十二烷基磺酸鈉作為晶型調控劑制備出球霰石型多孔碳酸鈣，但是制備過程比較繁瑣。XIANG等［9］通過添加可溶性淀粉，制備出球霰石含量高、孔隙率大的球霰石型多孔碳酸鈣，但是該方法中添加劑的摻量和濃度不易控制。

由于表面活性劑和晶型調控劑是控制球霰石型多孔碳酸鈣微球形貌的關鍵原料，因此它們對碳酸鈣微球的結晶成型具有顯著影響。基于此，筆者提出分別以廉價的碳酸鈉（Na2CO3）和氯化鈣（CaCl2）作為碳源和鈣源，選用聚丙烯酸（PAA）為表面活性劑、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）為晶型調控劑，在80 ℃、600 r/min的磁力攪拌速率下研究添加劑摻量對碳酸鈣結構和形貌的影響，并確定制備出粒徑均勻、孔隙率大、形貌結構良好的多孔碳酸鈣微球的最佳工藝。

1 原材料與實驗方法

1.1 實驗原材料

無水氯化鈣、無水碳酸鈉、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉、無水乙醇，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

DF-101T型集熱式磁力攪拌器；Sigma 300型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）；Talos 200S型場發射透射電子顯微鏡（TEM）；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）；ASAP2460型全自動比表面分析儀（BET）；Hydro2000mu型粒度分析儀；STA2500型熱重分析儀（TG）；GZX-9070型鼓風干燥烘箱。

1.3 實驗過程

多孔碳酸鈣微球的制備工藝流程如圖1所示，多孔碳酸鈣微球制備平臺見圖2。具體流程如下：1）分別在4個燒杯中稱取一定量的Na2CO3、CaCl2、PAA、PSS，然后倒入一定量的去離子水，配制成0.1 mol/L的Na2CO3溶液、0.1 mol/L的CaCl2溶液和一定濃度的PAA溶液、PSS溶液，待用。上述制備完成的碳酸鹽溶液、鈣鹽溶液、PAA溶液、PSS溶液的體積比為2∶2∶1∶1，碳酸鹽與鈣鹽的物質的量比為1∶1。2）取出兩等份PAA溶液，分別倒入預先制備好的Na2CO3溶液和CaCl2溶液中，充分攪拌均勻，形成A溶液和B溶液。將PSS溶液快速倒入A溶液中，攪拌均勻后迅速倒入三口燒瓶中，再將B溶液快速倒入此三口燒瓶中，在600 r/min的攪拌速率和80 ℃水浴溫度條件下反應1.5 h。3）將上述反應所得溶液倒入真空抽濾裝置進行過濾，用去離子水和無水乙醇各洗滌2次后放入100 ℃的鼓風干燥烘箱中干燥4 h，所得白色粉末即為多孔碳酸鈣，實物圖如圖3所示。

圖1 多孔碳酸鈣微球制備工藝流程Fig.1 Preparation process of porous calcium carbonate microspheres

圖2 多孔碳酸鈣微球制備平臺Fig.2 Preparation platform of porous calcium carbonate microspheres

圖3 多孔碳酸鈣微球實物圖Fig.3 Physical picture of porous calcium carbonate microspheres

2 結果與討論

2.1 不同PAA濃度條件下碳酸鈣形貌分析

反應中，鈣離子（Ca2+）會與PAA溶液中的羧酸基團（—COOH）發生靜電作用，從而改變碳酸鈣的形貌與晶型［10］。基于此，考察了PAA溶液質量濃度（1.0、3.0、5.0 g/L）對碳酸鈣形貌的影響。不同PAA濃度下制備的碳酸鈣微球形貌如圖4所示。由圖4可知，當PAA溶液質量濃度為1.0 g/L時，所得CaCO3形貌呈現不規則形狀，其中含有大量發育不完全的扁平狀和少量的球形，且粒徑較小，為0.5～3 μm（見圖4a）；當PAA溶液質量濃度為3.0 g/L時，所得CaCO3形貌呈現出由許多微小顆粒組成的圓球形，形貌良好且大小均勻，粒徑約為4 μm（見圖4b）；將PAA溶液質量濃度增大到5.0 g/L時，CaCO3的粒徑變大，出現大小不一的圓球，且能從表面看到一些小顆粒和絮狀物（見圖4c）。由此得出：隨著PAA溶液質量濃度的增大，CaCO3的形貌由圓扁不一、粒徑較小且不規則的球狀變為顆粒均勻的光滑微球再變為粒徑較大的粗糙球。發生上述現象的主要原因：在反應溶液中添加濃度較低的PAA溶液時，Ca2+與PAA中的—COOH之間強烈的靜電作用使得PAA分子表面Ca2+局部過飽和度高，導致PAA分子成為最先的成核位點，形成細小不規則型碳酸鈣；相反地，當添加PAA的濃度過高時，在碳酸鈣微球里面環繞著過多的PAA長鏈，使得碳酸鈣微球內部晶體生成速率快于它的釋放速率，造成擴散的晶體粘附在微球表面，最終導致顆粒團聚、表面形貌粗糙，同時內部的晶粒不斷長大，使得碳酸鈣微球變得密實，粒徑逐漸變大。實驗確定，制備多孔碳酸鈣微球的PAA溶液最佳質量濃度為3.0 g/L。

圖4 不同PAA質量濃度下形成CaCO3的SEM照片Fig.4 SEM images of CaCO3 formation with different PAA concentrations

2.2 不同PSS濃度條件下碳酸鈣形貌分析

反應中，由于晶型調控劑PSS的側鏈磺酸基團（—SO3H）對具有較高表面能的球霰石晶體起到穩定作用，因此水溶液中的PSS分子有助于大部分CaCO3晶體形成球霰石相晶體。同時，不同濃度的PSS與Ca2+的作用方式不同，因此PSS濃度對碳酸鈣的形貌有顯著影響。基于PAA溶液最佳質量濃度為3.0 g/L的基礎上，考察了PSS溶液質量濃度（1.2、3.6、6.0 g/L）對碳酸鈣形貌的影響。

不同PSS濃度下制備的碳酸鈣微球形貌如圖5所示。由圖5可知，當PSS溶液質量濃度為1.2 g/L時，所得碳酸鈣形貌為粒徑均勻的方塊狀和球狀，粒徑為1～2 μm（見圖5a），同時觀察到粒子表面有少量團聚的微顆粒（見圖5a插圖）；當PSS溶液質量濃度提高至3.6 g/L時，方塊狀碳酸鈣逐漸變為單分散性好的球狀碳酸鈣，且所制得碳酸鈣全為表面光滑的微球，粒徑為2.5～4 μm（見圖5b），同時觀察到微球表面含有無數超細小的晶體顆粒（見圖5b插圖）；當PSS溶液質量濃度增加至6.0 g/L時，碳酸鈣微球表面有大量微粒絮狀物，粒徑為2～4 μm（見圖5c）。發生上述現象的原因：PAA鏈上預膠束的形成與溶液中PSS質量濃度有關，當濃度過低時不利于預膠束的形成，導致缺少CaCO3結晶生長所需的球形模板，因此不能制備出形貌良好、表面光滑的球狀碳酸鈣；而當PSS的濃度超過其在PAA溶液中的飽和吸附濃度時，在溶液中會形成大量的PSS自由膠束，從而為碳酸鈣的結晶生長提供大量的成核位點，使得碳酸鈣的成核速率大于其成型速率，進而形成由大量粒子團聚且表面粗糙的碳酸鈣微球。

圖5 不同PSS濃度下形成CaCO3的SEM照片Fig.5 SEM images of CaCO3 formation with different PSS concentrations

為了進一步考察PSS濃度對碳酸鈣微球形貌的影響，又對其進行了TEM表征，結果見圖6。由圖6可知，當PSS溶液質量濃度為1.2 g/L時，碳酸鈣表面有少量納米孔道，但其內部為實心（見圖6a）；當PSS溶液質量濃度提高至3.6 g/L時，碳酸鈣微球表面有許多細小的孔道，且其內部具有良好的納米孔道（見圖6b）；當PSS溶液質量濃度增加至6.0 g/L時，碳酸鈣微球表面孔道極細，但其內部明顯為實心（見圖6c）。該現象可由橋連絮凝機理解釋，即結晶成核位點和懸浮物（碳酸鈣納米顆粒）通過高分子添加劑連接起來形成絮凝體，隨著添加劑濃度的增大，該反應的橋連絮凝作用現象會更加顯著［11-12］。因此，不同濃度的有機高分子表面活性劑、晶型調控劑對碳酸鈣微球的形貌、孔隙等均有顯著影響。因此，制備多孔碳酸鈣微球的PSS溶液最佳質量濃度為3.6 g/L。

圖6 不同PSS濃度下形成CaCO3的TEM照片Fig.6 TEM images of CaCO3 formation with different PSS concentrations

2.3 表征分析

通過上述不同PAA、PSS溶液濃度對碳酸鈣微球形貌影響和成型分析，擬定質量濃度為3.0 g/L的PAA溶液和質量濃度為3.6 g/L的PSS溶液為最佳反應條件，并進行如下表征分析。

2.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析

紅外光譜分析法能根據分子內部原子間的相對振動和分子轉動等數據信息來準確識別物質的分子結構。對于同一種物質，紅外光譜圖中吸收峰強度越高，說明物質在該波長（峰所對應的位置）下對紅外光的吸收強度越強。碳酸鈣具有3種晶型，不同晶型對應不同的紅外光譜圖。方解石晶型的特征吸收峰主要位于712 cm-1，文石晶型的特征吸收峰主要位于490 cm-1，而球霰石晶型的特征吸收峰主要位于876 cm-1和1 409～1 491 cm-1［13-14］。由圖7可知，在876 cm-1和1 415～1 466 cm-1處出現明顯的特征峰，分別歸屬于球霰石晶型碳酸根的面外彎曲振動和球霰石晶型碳酸根的反對稱伸縮振動，而在712 cm-1處出現微弱的吸收峰，490 cm-1處沒有出現明顯的峰形，表明該制備工藝合成的碳酸鈣微球晶型主要為球霰石型。除此之外，還在3 410、1 790、2 930、2 510 cm-1處出現較弱的吸收峰，其中，位于3 410、1 790 cm-1處的吸收峰歸屬于PAA分子中—COOH的伸縮振動峰，位于2 930、2 510 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動峰，說明經過多次洗滌碳酸鈣微球中仍殘留少量PAA分子。

圖7 多孔碳酸鈣微球的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectrum of porous calcium carbonate microspheres

2.3.2 碳酸鈣微球粒度及比表面積分析

圖8為采用最佳工藝制備的多孔碳酸鈣微球粒徑分布曲線圖。由圖8可知，碳酸鈣微球粒徑呈正態分布，顆粒均勻，平均粒徑為3.5 μm，這與SEM照片觀察的結果相近。

圖8 多孔碳酸鈣粒徑分布曲線Fig.8 Particle size distribution curve of spherical porous calcium carbonate

為了進一步分析碳酸鈣微球中介孔結構與性能之間的關系，對其進行了BET測試。測試步驟如下：首先對樣品進行抽真空、加熱以清除殘留在材料表面和孔道內部的雜質，隨后充入氮氣并在-196 ℃下進行吸（脫）附，記錄吸附達到熱力學平衡的吸（脫）附氣體體積，最后生成吸附-脫附等溫線，如圖9所示。根據國際純粹與應用化學聯合會對物理吸附等溫線最新分類可知，圖9中球霰石型多孔碳酸鈣微球的吸附-脫附等溫曲線屬于第Ⅵ類等溫線［15］，當p/p0=0.3～0.83時，吸附曲線和脫附曲線不能完全重合，存在H4型回滯環［15］，表明材料存在介孔結構［10，16-18］。圖10為多孔碳酸鈣微球的孔徑分布曲線。由圖10可知，碳酸鈣微球的孔徑主要集中在2～35 nm，屬于介孔范圍。結合圖9～10結果可得，此碳酸鈣微球為疏松的介孔結構材料，具有豐富的納米孔道。此外，采用BET法還測出碳酸鈣微球的比表面積為13.07 m2/g、孔容為0.025 cm3/g、平均孔徑為11.42 nm，這為碳酸鈣微球作為載體在生物醫療等領域進行負載和控釋提供了可能。

圖9 多孔碳酸鈣的吸附-脫附等溫曲線Fig.9 Adsorption-desorption isotherm of spherical porous calcium carbonate

圖10 多孔碳酸鈣孔徑分布曲線Fig.10 Pore size distribution curve of porous calcium carbonate

2.3.3 熱重分析

為了研究碳酸鈣微球的熱穩定性，對其進行了熱重分析。測試條件：氣體氛圍為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。圖11為熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）圖。由圖11可知，TG曲線大致分為兩部分：第一部分為30～570 ℃，此時質量損失不大，約為8%，失重主要原因是樣品水分蒸發和制備時殘留的晶型調控劑分解；當溫度達到570 ℃時，樣品發生明顯失重，質量損失約為42%，主要原因是隨著溫度的進一步升高，碳酸鈣發生分解并伴隨著二氧化碳的釋放。DTG曲線反映的是樣品分解速率，忽略反應剛開始時水分蒸發的影響，樣品分解速率約從570 ℃開始增大，在700 ℃達到峰值，即此溫度下碳酸鈣微球的分解速率最大，隨后分解速率逐漸減小，在725 ℃時分解速率為零，樣品停止分解。以上結果說明，本方法制備的多孔碳酸鈣微球能在較高溫度下穩定存在，為多孔碳酸鈣微球在高溫環境下進行負載和控釋提供了可能。

圖11 多孔碳酸鈣TG曲線和DTG曲線Fig.11 TG curve and DTG curve of spherical porous calcium carbonate

3 結論

以廉價的氯化鈣和碳酸鈉為反應原料，選用聚丙烯酸為表面活性劑、聚苯乙烯磺酸鈉為晶型調控劑，通過復分解法制備出多孔碳酸鈣微球。通過SEM、TEM表征考察了表面活性劑和晶型調控劑的摻量對碳酸鈣微球結構和形貌的影響，確定了多孔碳酸鈣微球的最佳制備工藝，并對最佳工藝下制得的碳酸鈣微球進行表征分析，得到以下結論：1）以CaCl2和Na2CO3為原材料、PAA為表面活性劑、PSS為晶型調控劑，成功制備出分布均勻、具有良好穩定性和分散性、較大比表面積的多孔碳酸鈣微球；2）碳酸鈣的形貌結構受PAA、PSS濃度影響，濃度過低或過高都不利于多孔碳酸鈣微球的生成；3）在鈣源和碳源物質的量比為1∶1條件下，多孔碳酸鈣微球的最佳制備工藝為PAA溶液質量濃度為3.0 g/L、PSS溶液質量濃度為3.6 g/L、水浴溫度為80 ℃、攪拌速率為600 r/min、反應時間為1.5 h。