基于復合熔鹽低溫制備片狀α-氧化鋁的研究

徐敬堯，周小麗，孫敬會，曹阿林，卿培林

（1.百色學院材料科學與工程學院，廣西百色 533000；2.百色學院化學與環境工程學院，廣西百色 533000；3.百色學院生態鋁產業學院，廣西百色 533000；4.廣西壯族自治區鋁基新材料工程研究中心，廣西百色 533000；5.桂西區域生態環境分析與污染控制重點實驗室，廣西百色 533000）

氧化鋁（Al2O3）常見的形貌有球形、纖維狀、棒狀和片狀等［1］，其中片狀氧化鋁因其獨特的結構和形狀，即在徑向方向上為微米級別，在厚度方向上為納米級別，因此具有微米和納米粉體材料的雙重特性。氧化鋁常見的的晶型有α、β、γ、δ、θ、κ、η、χ等，相比其他晶型，α晶型氧化鋁（α-Al2O3）具有熱穩定性好、硬度大、耐腐蝕、抗氧化等優良性能。片狀α-Al2O3在導熱、功能涂膜、拋光和珠光顏料等領域有著廣泛的應用前景［2-4］。特別是在拋光領域，精致材料和電子產品的打磨需要性能優良的磨料，目前的磨料多采用二氧化硅，與二氧化硅磨料拋光液相比，片狀氧化鋁磨料的硬度更大，拋光速率更高，可大大提升生產效率，降低生產成本。此外，與常規的氧化鋁顆粒相比，片狀氧化鋁平整光滑的表面可提升切削速率和拋光對象的合格率，所以片狀α-Al2O3在高精密電子行業、寶石加工等領域極具應用前景［5］。

片狀α-Al2O3常見的制備方法有水熱法、高溫固相法、涂膜法和熔鹽法等［6-9］。其中，熔鹽法主要是以硫酸鋁、硫酸鋁鉀、氫氧化鋁等鋁鹽作為鋁源，以硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉和氯化鉀等一種或幾種熔鹽為反應介質，通過高溫煅燒來制備片狀α-Al2O3，一些制備工藝中還添加了磷酸鹽、二氧化硅或二氧化鈦等添加劑［10-11］，以加快反應速率或獲得更好的形貌。熔鹽法具有反應周期短、晶體形貌可控、工藝簡單等優點，但是目前采用熔鹽法制備片狀α-Al2O3的煅燒溫度一般為1 200 ℃，保溫時間為3～5 h，制備條件相對苛刻，制備工藝需要進一步優化。本工作采用熔鹽法，以氫氧化鋁為鋁源，以質量比為1∶1的氯化鉀（KCl）和氯化鈉（NaCl）熔鹽混合物為反應介質，通過加入氟化鋁（AlF3）形成KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系來制備片狀α-Al2O3。此外，研究了氟化鋁添加量、煅燒溫度、保溫時間等對Al2O3形貌和晶型的影響，并給出了優化后的工藝參數。

1 實驗

1.1 原料及儀器

實驗原料：氫氧化鋁、氯化鉀、氯化鈉、氟化鋁，均為分析純；去離子水，實驗室自制。

實驗儀器：燒杯；氧化鋁坩堝；氧化鋁研缽；JJ224BC型電子天平；DHG9140A型電熱鼓風干燥箱；SX2-5-12型箱式電阻爐；JP-020型超聲波清洗機。

1.2 實驗過程

1.2.1 片狀α-Al2O3粉體的制備

分別稱取4.5 g氯化鈉和氯化鉀、2 g氫氧化鋁和一定量的氟化鋁于研缽中，研磨混合均勻。然后，將樣品放入鼓風干燥箱中，于120 ℃干燥3 h，結束后取出樣品并轉移至氧化鋁坩堝，隨后放入箱式電阻爐中，以9 ℃/min的升溫速率升至設置溫度（700～1 000 ℃）后保溫一段時間（30～180 min）。待樣品冷卻至室溫后取出坩堝，將坩堝內的樣品轉移至燒杯中，向燒杯中加入水并放入超聲波清洗機進行超聲分散溶解，待完全溶解、靜置6～8 h后去除上清液，如此操作反復進行3次。最后，將獲得樣品放入鼓風干燥箱進行干燥，干燥完成即得到片狀α-Al2O3樣品。

1.2.2 分析測試

采用SU5000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察產物形貌，并采用掃描電子顯微鏡自帶的尺寸測量系統測量產物尺寸，其中測試電壓為5 kV。采用DMAX/2500V型X射線衍射儀（XRD）分析產物晶型，測定條件：Cu Kα輻射，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為160 mA，2θ為20～80°，掃描速率為6 （°）/min。

2 結果與討論

2.1 氟化鋁添加量對氧化鋁產物形貌和晶型的影響

固定氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鋁的量，分別按照氟化鋁添加量（氟化鋁與氫氧化鋁的質量比）為0、0.5%、1.25%、2.5%、5%、10%加入氟化鋁，在煅燒溫度為1 000 ℃、保溫時間為180 min的條件下制備得到氧化鋁粉體，其形貌表征結果如圖1所示。由圖1可知，當未添加氟化鋁時（圖1a），樣品呈顆粒狀，粒徑大小不均勻，尺寸在20 μm左右的顆粒較多；當氟化鋁添加量為0.5%時（圖1b），產物的形狀仍然是不規則的顆粒狀，個別顆粒尺寸較大約為20 μm，大部分是無規則、尺寸＜5 μm的小顆粒，與未添加氟化鋁樣品相比，樣品中大尺寸顆粒明顯減少；當繼續增加氟化鋁量至1.25%時（圖1c），樣品中仍存在尺寸約為20 μm的大顆粒和大量無規則小顆粒，但是樣品中也出現了厚的板狀氧化鋁，其徑向尺寸約為5 μm，厚度約為1.5 μm；當繼續增加氟化鋁的量至2.5%時（圖1d），樣品中的大顆粒、不規則小顆粒消失，樣品均呈現厚板狀且棱角分明，厚度上的面為梯形，顆粒的平均徑向直徑約為3.4 μm，顆粒的厚度約為1.2 μm；當氟化鋁添加量繼續增加為5%時（圖1e），樣品厚度減小，變為片狀，大部分為規則多邊形片狀氧化鋁，其顆粒相對均勻，粒徑約為3 μm；當氟化鋁添加量增至10%時（圖1f），樣品仍為片狀，但是樣品的形貌不再為多邊形，而是邊緣鈍化變為圓片狀，片狀氧化鋁的平均直徑約為3 μm。

圖1 不同氟化鋁添加量下所得樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of samples obtained with various AlF3 addition amount

上述結果表明，在KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系中，隨著氟化鋁添加量由0增加到5%，氧化鋁粉體的形貌由無規則顆粒經厚板狀向片狀轉變，同時粉體樣品尺寸減小，最終產物為規則的多邊形片狀氧化鋁。氧化鋁產物形成片狀的可能原因為，在氫氧化鋁加熱分解成氧化鋁和水后，氟化鋁和水反應生成中間化合物AlOF和Al2O［12］，因氧化鋁的不同晶面對不同中間產物的吸附能力不同，AlOF和Al2O會優先沉積在α-Al2O3的｛101-0｝晶面族，而在（0001）晶面的生長受到抑制，使得制備的氧化鋁呈現片狀形貌［13］。當氟化鋁添加量較少時（低于2.5%），（0001）晶面不能被充分抑制，此時產物為不規則的顆粒；當氟化鋁添加量增加至2.5%時，形成厚板狀；當其添加量增加至5%時，氧化鋁在（0001）晶面的生長被抑制，此時氧化鋁產物為厚度薄、分散性好、形狀規則的多邊形片狀氧化鋁；當繼續增加至10%時，由于中間產物的增多，導致其形貌由規則的多邊形狀變成了圓片狀［10］。

圖2為不同氟化鋁添加量下所得產物的XRD譜圖。由圖2可知，當未添加氟化鋁時（圖2a），樣品中2θ=37.22、46.27、66.98°處出現了非晶態衍射峰，歸屬于非晶態χ-Al2O3的衍射峰［14］，樣品在2θ=25.60、37.78、43.59、67.32°處出現了強度較小且尖銳的衍射峰，歸屬于α-Al2O3的特征衍射峰［14］，說明此時產物主要為非晶態的χ-Al2O3，僅存在極少量的α-Al2O3晶體。當氟化鋁添加量為0.5%時（圖2b），樣品在2θ=25.71、35.21、37.91、43.42、57.55、61.43、66.64、68.23°處出現了α-Al2O3的特征衍射峰，同時2θ=76～78°處也出現了α-Al2O3特征峰，衍射峰強度非常小，且峰形不尖銳，此外，2θ=46.26°處仍存在非晶態χ-Al2O3衍射峰，說明此時樣品中仍存在一定量的非晶態χ-Al2O3。當氟化鋁添加量為1.25%時（圖2c），樣品在2θ=46.26°處仍存在非晶態χ-Al2O3的衍射峰，此時2θ=76～78°處的衍射峰強度增強，表明χ-Al2O3已基本轉變為α-Al2O3，但仍存在少量非晶態的χ-Al2O3。當氟化鋁添加量為2.5%、5%和10%時（圖2d～f），2θ=46.26°處的非晶態χ-Al2O3衍射峰消失，樣品的衍射峰和α-Al2O3的標準譜圖（PDF#74-1801）完全吻合，表明此時樣品已經完全轉變為α-Al2O3。

圖2 不同氟化鋁添加量下所得樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples obtained with various AlF3 addition amount

以上實驗結果說明，固定氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鋁的量，在煅燒溫度為1 000 ℃、保溫時間為180 min條件下，當氟化鋁與氫氧化鋁的質量比從0增加至2.5%時，非晶態χ-Al2O3向α-Al2O3晶體轉變的速率也隨之增大，當氟化鋁與氫氧化鋁的質量比大于2.5%時，產物由χ-Al2O3完全轉變為α-Al2O3。氟化鋁的加入增大了晶相的動力學轉變速率，其原因主要是氟化鋁的加入破壞了Al2O3的晶格結構，引入了Al3+空位缺陷，Al3+空位缺陷提高了Al3+的擴散速率。此外，在晶相轉變過程中，氟化鋁與氫氧化鋁熱解產生的水發生可逆反應生成氧化鋁和氟化氫，同時伴有副反應發生，生成了中間化合物AlOF和Al2O，這些中間化合物提高了原子的轉移速率，從而加速了晶相轉變［15］。

2.2 煅燒溫度對氧化鋁產物形貌和晶型的影響

固定氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鋁及氟化鋁（氟化鋁與氫氧化鋁的質量比為5%）的量，在保溫時間為180 min、煅燒溫度分別為700、750、800、850、900 ℃條件下制備得到氧化鋁粉體，其形貌表征結果如圖3所示。當煅燒溫度為700 ℃時（圖3a），產物呈現不規則顆粒狀，顆粒尺寸較大約為20 μm，無片狀氧化鋁生成；當煅燒溫度升至750 ℃時（圖3b），產物的形貌為片狀，其平均徑向尺寸約為5.1 μm；當煅燒溫度升高至800 ℃時（圖3c），產物形貌仍為片狀，呈多邊形狀，其平均徑向尺寸減小至約為4 μm；當煅燒溫度繼續升高至850 ℃和900 ℃時（圖3d、e），產物形貌規則，呈多邊形狀，樣品的徑向尺寸分別減小至約3.5 μm和3 μm。當煅燒溫度為700 ℃時，產物仍為無規則大顆粒的原因可能為氯化鉀和氯化鈉質量比為1∶1混合時，在煅燒溫度為700 ℃、保溫時間為180 min條件下熔鹽混合物沒有完全熔化，未形成KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系，未對反應起到促進作用；當煅燒溫度升至750 ℃以上時，氯化鉀和氯化鈉熔鹽完全熔化，同時氟化鋁也熔化于KCl-NaCl體系中，形成KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系。熔融的鹽對α-Al2O3各個晶面的潤濕程度不同，使得各個晶面的表面能存在差異，導致生長速率不同，最終形成規則的多邊形片狀氧化鋁。同時，熔融的鹽為液態，可以作為物質傳遞的媒介，使反應速率大大加快［12］。

圖3 不同煅燒溫度下所得樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples obtained at various calcination temperatures

圖4為不同煅燒溫度下所得產物的XRD譜圖。由圖4可知，當煅燒溫度為700 ℃時（圖4a），樣品在2θ=37.25、46.11、67.30°處存在非晶態χ-Al2O3的衍射峰，同時在2θ=25.72、37.97、43.51、57.65°等處出現了強度較小且尖銳的α-Al2O3衍射峰，說明此時產物主要為非晶態的χ-Al2O3，僅存在極少量的α-Al2O3晶體；當煅燒溫度升至750 ℃及以上時（圖4b～e），2θ=37.25°、46.11°、67.30°處的χ-Al2O3的非晶態衍射峰消失，樣品的衍射峰和α-Al2O3的標準譜圖（PDF#74-1801）完全吻合，表明此時樣品已經完全轉變為α-Al2O3。

圖4 不同煅燒溫度下所得樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples obtained at various calcination temperatures

以上實驗結果表明，固定氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鋁及氟化鋁（氟化鋁與氫氧化鋁的質量比為5%）的量，在保溫時間為180 min、煅燒溫度在750 ℃及以上時產物為α-Al2O3。這主要是因為當煅燒溫度為700 ℃時，氯化鉀和氯化鈉的熔鹽混合物沒有完全熔化，氟化鋁沒有參與反應；當溫度上升到750 ℃及以上時，氟化鋁完全熔化于熔融的氯化鉀和氯化鈉混合物并參與了χ-Al2O3向α-Al2O3晶體轉變的過程，使得其轉變速率增大，從而在煅燒溫度為750 ℃、保溫時間為180 min條件下，非晶態的χ-Al2O3全部轉變為α-Al2O3晶體［15］。

2.3 保溫時間對氧化鋁產物形貌和晶型的影響

固定氯化鉀、氯化鈉、氫氧化鋁及氟化鋁（氟化鋁與氫氧化鋁的質量比為5%）的量，在煅燒溫度為750 ℃、保溫時間分別為30、60、120、180 min的條件下制備得到氧化鋁粉體，其形貌表征結果如圖5所示。由圖5可知，當保溫時間為30 min時（圖5a），樣品為片狀形貌，但形貌不均勻，存在無規則顆粒且部分片狀較厚；當保溫時間增加至60 min時（圖5b），無規則顆粒向片狀形貌轉化，出現了大量多邊形薄片但尺寸差距較大，同時在多邊形片狀氧化鋁上存在大量小尺寸的白色顆粒；當保溫時間增加至120 min時（圖5c），多邊形片狀氧化鋁上的小尺寸白色顆粒減少，片狀尺寸趨于均勻；隨著保溫時間繼續增加至180 min時（圖5d），多邊形片上的白色顆粒基本消失，片狀形貌相對均勻。上述結果表明，隨著保溫時間的增加，反應持續進行，在樣品組分不變的情況下，當煅燒溫度為750 ℃、保溫時間為180 min時，反應完成，樣品呈現規則的多邊形片狀形貌。

圖5 不同保溫時間下所得樣品的SEM照片Fig.5 SEM images of samples obtained at various holding times

圖6為反應物不變，在煅燒溫度為750 ℃、保溫時間分別為0、30、60、120、180 min的條件下所得產物的XRD譜圖。由圖6可知，當保溫時間為0 min時（圖6a），樣品在2θ=37.27、46.26、67.00°處存在非晶態χ-Al2O3的3個特征衍射峰；當保溫時間增加至30 min時（圖6b），樣品在2θ=25.64、35.22、43.42、57.56、68.26°處出現α-Al2O3的特征衍射峰，同時在2θ=76～78°處出現了α-Al2O3的特征峰，但其衍射峰強度非常小且峰形不尖銳，2θ=46.26°處仍存在非晶態χ-Al2O3的衍射峰，說明此時樣品中仍存在大量非晶態的χ-Al2O3；當保溫時間增加至60、120 min時（圖6c、d），樣品在2θ=25.62、35.18、43.38、52.58、57.52、68.24°處出現了α-Al2O3的特征衍射峰，此時2θ=46.26°處的非晶態χ-Al2O3衍射峰強度減小，2θ=76～78°處的衍射峰強度增強，表明χ-Al2O3已基本轉變為α-Al2O3，但仍存在少量非晶態的χ-Al2O3。當保溫時間增加至180 min時（圖6e），樣品在2θ=46.26°處的χ-Al2O3衍射峰消失，樣品的衍射峰和α-Al2O3的標準譜圖（PDF#74-1801）完全吻合，表明此時樣品已經完全轉變為α-Al2O3。上述實驗結果表明，在KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系中，當煅燒溫度為750 ℃、保溫時間由0 min增加到180 min時，氧化鋁產物由χ型完全轉變為α型。氟化鋁的存在增加了非晶態χ-Al2O3向α-Al2O3晶體轉變的速率［15］，但仍需要一定的轉變時間即保溫時間，當保溫時間低于180 min時，添加氟化鋁后的晶體轉變速率不足以使得非晶態χ-Al2O3完全轉變為α-Al2O3晶體；當保溫時間增加至180 min時，非晶態χ-Al2O3可完全轉變為α-Al2O3晶體。

圖6 不同保溫時間下所得樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of samples obtained with various holding times

2.4 優化條件下氧化鋁產物的形貌和晶型

基于KCl-NaCl-AlF3熔鹽體系，以氫氧化鋁為鋁源，當氟化鋁添加量為5%（氟化鋁與氫氧化鋁的質量比）、煅燒溫度為750 ℃、保溫時間為180 min時所得氧化鋁的形貌和晶型如圖7所示。由圖7a～c可知，氧化鋁形貌為晶型完整、表面平整和分散性良好的片狀多邊形，其徑向尺寸約為5.1 μm，厚度約為280 nm，徑厚比約為18。XRD譜圖表明該條件下合成的氧化鋁晶體構型為α型（圖7d）。

圖7 優化實驗條件下Al2O3的SEM照片（a～c）和XRD譜圖（d）Fig.7 SEM images（a～c）and XRD pattern（d）of the alumina under the optimal experimental condition

3 結論

針對熔鹽法制備片狀α-Al2O3時煅燒溫度較高的問題，本工作基于KCl-NaCl-AlF3復合熔鹽體系，以氫氧化鋁為鋁源，系統研究了氟化鋁添加量、煅燒溫度和保溫時間對片狀氧化鋁形貌和晶型的影響。結果表明，當氟化鋁與氫氧化鋁的質量比為5%、保溫時間為180 min、煅燒溫度在750 ℃及以上時，可制備出徑向尺寸約為5.1 μm、厚度約為280 nm、徑厚比約為18的多邊形片狀α-Al2O3。此反應體系中，氟化鋁的存在加速了反應的進行，在保溫時間為180 min條件下，使得傳統熔鹽法制備片狀α-Al2O3的煅燒溫度由1 200 ℃降低至750 ℃，優化了熔鹽法制備片狀氧化鋁的工藝，極大地降低了能耗，為片狀α-Al2O3的低碳綠色制備提供了一條新的途徑。