電石渣濕法脫硫中結晶產物的影響因素研究

楊鳳玲，翟 敏，任 磊，張圓圓，程芳琴，董宏育

（1.山西大學資源與環(huán)境工程研究所煤矸石資源高效利用技術國家環(huán)境保護重點實驗室，山西太原030006；2.山西大學固廢綜合利用長治襄垣研發(fā)基地，山西長治 046000；3.襄垣縣誠豐熱力有限公司，山西長治 046000）

電石渣是電石法生產聚乙烯的副產物，其主要成分為氫氧化鈣［Ca（OH）2］，以電石渣為脫硫吸收劑，能夠有效替代石灰石用于工業(yè)煙氣脫硫［1-2］。目前，電石渣濕法脫硫技術因具有脫硫效率高、脫硫成本低等優(yōu)點已在一些企業(yè)陸續(xù)投入使用。然而，在電石渣濕法脫硫工藝運行過程中，仍存在亞硫酸鈣（CaSO3）氧化率低、脫硫石膏脫水難、品質差等問題，嚴重制約了企業(yè)的穩(wěn)定運行和可持續(xù)發(fā)展［3-4］。電石渣濕法脫硫結晶產物的有效調控對電石渣濕法脫硫技術在相關行業(yè)的應用及后續(xù)脫硫石膏的資源化利用意義重大。

影響電石渣濕法脫硫中結晶產物二水合硫酸鈣（CaSO4·2H2O）的因素有很多，如pH、氧化風量、電石渣粒徑等［5-10］。目前，關于以上因素對CaSO4·2H2O結晶過程的影響已有很多報道。CaSO3氧化過程主要包括4個階段：長期明顯上升階段、平穩(wěn)階段、短期上升階段和再穩(wěn)階段［11］。馬雙忱等［11］研究發(fā)現初始階段溶解的CaSO3與溶解氧的接觸量逐漸降低，使得溶液由堿性逐漸呈中性。鄧慶德、尤彩霞等［12-13］認為pH在4.5～5.5為最佳反應條件，此時亞硫酸鹽氧化作用最強。崔鵬等［10］通過調節(jié)pH制備出不同晶體形貌和尺寸的CaSO4·2H2O晶體。童艷、趙建立、鐘秦等［14-16］發(fā)現較小的電石渣粒徑對電石渣的消溶特性有利。張鑫博、楊敦峰等［17-18］認為氧化風量是影響溶解氧的主導因素。汪黎東、趙立文等［19-20］發(fā)現適當的氧氣流量對反應溶液有輔助攪拌的作用，使反應體系形成一個穩(wěn)定的發(fā)泡區(qū)域；如果氧氣流量過大，氧氣不能完全溶解到溶液中，不利于氣液傳質，從而導致氧化結晶速率降低；如果氧氣流量過小，則導致CaSO3的氧化速率降低，氧化不充分。目前，相關學者對結晶過程的研究多采用純CaSO3體系。然而，在實際濕法脫硫過程中，SO2與電石渣的反應過程較為復雜，且針對實際過程的研究相對缺乏。因此，研究電石渣濕法脫硫中結晶產物的影響因素具有現實意義。

本工作以電石渣為原料，通過調節(jié)pH、氧化時間和電石渣粒徑探討各因素對CaSO4·2H2O結晶的影響，最終提出最佳操作條件，為電石渣濕法脫硫過程中脫硫石膏品質的控制提供指導。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用電石渣購自襄垣某熱電廠。采用X射線熒光光譜儀（XRF）對電石渣進行化學組成分析，如表1所示。從表1可以看出，電石渣主要由CaO、SiO2和少量金屬氧化物組成。

表1 電石渣的化學組成Table 1 Chemical compositions of carbide slag %

電石渣在105 ℃下干燥24 h后進行篩分，其粒徑分布結果如圖1所示。采用X射線衍射儀（XRD）對電石渣礦相組成進行分析，圖2為不同粒徑電石渣礦相組成結果。由圖1和圖2可知，電石渣主要成分為Ca（OH）2，且不同粒徑的電石渣在成分上沒有明顯差異。

圖1 電石渣粒徑分布Fig.1 particle size distribution of carbide slag

圖2 不同粒徑電石渣和純Ca（OH）2的礦相組成Fig.2 Mineral compositions of carbide slag and pure Ca（OH）2 with different particle sizes

1.2 實驗裝置及方法

結晶反應裝置主要由數控恒溫水浴鍋、機械攪拌器、四口燒瓶、恒壓滴液漏斗、冷凝管、尾氣吸收裝置、氣體質量流量計和pH計等儀器組成，實驗裝置如圖3所示。實驗流程：采用不同粒徑（≥150.00 μm、125.00～150.00 μm、75.00～93.75 μm、62.50～75.00 μm、≤50.00 μm）的電石渣配制質量分數為10%的漿液并置于（50±0.5） ℃的恒溫結晶反應裝置中，在機械攪拌速率為200 r/min的條件下，加入不同體積的H2SO3溶液［（1.5±0.5） mol/L］以控制反應體系達到不同pH（4.06、4.20、4.35、4.50、5.06、5.76），控制滴加速率為（5.5±0.1） mL/min以模擬濕法脫硫過程；待反應體系降為酸性時，向燒瓶內持續(xù)通入不同時間（3、4、6、12 h）的空氣，控制流速為200 mL/min，氧化結束后繼續(xù)恒溫攪拌2 h；最后，對溶液進行恒壓抽濾，得到的結晶產物在（45±3） ℃烘箱內烘干，并測定其含水率及用于后續(xù)表征分析。

圖3 實驗裝置Fig.3 Experimental facility

1.3 表征手段

1）微觀形貌分析。采用掃描電鏡-能譜聯用儀（SEM-EDS，JMS-IT500HR）對結晶產物的微觀結構進行分析。

2）晶體礦相組成分析。采用X射線衍射儀（XRD，D2 PHASER）對結晶產物的組成結構進行分析。掃描范圍為10～80°，掃描速率為4 （°）/min，采用步進掃描法記錄X射線晶體衍射數據，參考ICDD粉末衍射數據庫并確定樣品的礦物組成。

3）亞硫酸鹽含量測定。采用碘量法對結晶產物中亞硫酸鹽含量進行測定。具體步驟按照GB/T 5484—2012《石膏化學分析方法》操作。

2 結果與討論

2.1 pH對二水硫酸鈣結晶的影響

圖4為不同pH下結晶產物的亞硫酸鹽含量和含水率。由圖4可以得出，隨著pH的升高，結晶產物的含水率和亞硫酸鹽含量均逐漸增大。與pH為4.0時相比，pH在4.5～5.76時，產物中亞硫酸鹽含量和含水率明顯升高，說明升高pH不利于CaSO3·1/2H2O的氧化。此時體系中存在大量CaSO3·1/2H2O與CaSO4的混合物，細小的CaSO3·1/2H2O晶體會對結晶產物的脫水性能產生不利影響，使得結晶產物含水率較高。

圖4 不同pH下結晶產物的亞硫酸鹽質量分數和含水率Fig.4 Sulfite mass fractions and water contents of crystalline products at different pH

圖5為不同pH下結晶產物的礦相組成。由圖5可以得出，pH越小，CaSO4·2H2O晶體的衍射峰強度越強，結晶效果較好，說明降低pH可以促進CaSO4·2H2O的生成。當pH大于4.5時，CaSO4·2H2O晶體的（020）晶面衍射峰消失，此時產物主要以CaSO3·1/2H2O為主。當pH繼續(xù)升高時，CaSO4·2H2O晶體的特征峰強度降低，CaSO3·1/2H2O衍射峰強度逐漸升高，說明pH的升高會抑制CaSO3·1/2H2O的氧化。因此，為了更好地促進CaSO3·1/2H2O的氧化，需要降低漿液的pH。

圖5 不同pH下結晶產物的礦相組成Fig.5 Mineral compositions of crystallization products at different pH

圖6為不同pH下結晶產物的微觀形貌。由圖6可知，當pH為3.25時，晶體粒徑較大，呈棒狀結構，隨著pH增大，晶體粒徑逐漸減小，產物多為絮狀結構。絮狀結構的增多說明pH的增大抑制了晶體的形成和晶面的生長。結合上述分析（圖4～5），推測絮狀物為CaSO3·1/2H2O，說明pH大于4.5時不利于CaSO3·1/2H2O的氧化，pH在4.06時CaSO4·2H2O結晶度最高。因為溶液pH不同，HSO3-、SO32-的含量有所不同，在氧化過程中由于HSO3-、SO32-與溶解氧結合，使得其含量逐漸降低，在氧化達到終點時溶液pH呈中性，同時隨著反應進行反應物隨之減少，導致相同時間內氧化效果有所差別。pH達到4.5時，相同時間內HSO3-、SO32-的氧化率變化不大，此時pH對HSO3-和SO32-氧化程度的影響有限，這可能是受溶液中CaSO3原始濃度的限制。

圖6 不同pH下結晶產物的表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology of crystallization products at different pH

2.2 氧化時間對二水硫酸鈣結晶的影響

圖7為不同氧化時間下結晶產物的亞硫酸鹽含量和含水率。由圖7可以得出，氧化時間由3 h延長至12 h時，結晶產物中亞硫酸鹽質量分數下降為原來的30.7%，含水率下降為原來的35.6%。氧化時間的延長，增加了溶解氧與CaSO3·1/2H2O的接觸時間，促進了CaSO4·2H2O的生成，從而降低了產物的含水率。對比6 h和12 h的實驗結果，發(fā)現產物的含水率與亞硫酸鹽含量降幅較小，說明氧化6 h后，繼續(xù)延長氧化時間對產物的亞硫酸鹽含量和含水率基本沒有影響。

圖7 不同氧化時間下結晶產物的亞硫酸鹽質量分數和產物含水率Fig.7 Sulfite mass fractions and water contents of crystalline products under different oxidation times

圖8為不同氧化時間下結晶產物的礦相組成。由圖8看出，隨著氧化時間的延長，CaSO4·2H2O晶體的衍射峰強度逐漸增強，達到6 h后CaSO3·1/2H2O的衍射峰消失，說明延長氧化時間能促進亞硫酸鹽向正價硫酸鹽轉變、降低CaSO3·1/2H2O相對含量，利于CaSO4·2H2O晶體各個晶面的生長，進而提高CaS O4·2H2O的結晶度。因此，延長一定的氧化時間能促進亞硫酸鹽的氧化和CaSO4·2H2O晶面的生長。

圖8 不同氧化時間下結晶產物的礦相組成Fig.8 Mineral compositions of crystallization products at different oxidation times

圖9為不同氧化時間下結晶產物的表面微觀形貌。由圖9可以得出，隨著氧化時間的延長，絮狀結構逐漸減少，棒狀結構逐漸增多，晶體粒徑逐漸變大；氧化時間達到6 h后，晶體微觀形貌變化不大。這說明延長一定的氧化時間有利于亞硫酸鹽的氧化，促進晶體各晶面的生長，達到6 h后變化不大，再次驗證一味地延長氧化時間并不能很好地解決結晶問題。CaSO3·1/2H2O的氧化大致分為明顯上升階段和平穩(wěn)階段。CaSO3·1/2H2O在溶液中呈微溶狀態(tài)，通入的空氣溶于水受液膜控制。在初始階段，HSO3-、SO32-與O2反應生成SO42-，氧化速率處于快速上升階段，溶液pH由于HSO3-、SO32-與溶解氧結合而逐漸降低至中性；隨著溶解的CaSO3·1/2H2O逐漸被氧化，氧化率處于平穩(wěn)階段，此時溶解氧不再是氧化率的主導因素，延長氧化時間并不會大幅度提高氧化效果。綜上所述，氧化時間控制在6 h為宜。

圖9 不同氧化時間下結晶產物的表面微觀形貌Fig.9 Surface micromorphology of crystallization products at different oxidation times

2.3 電石渣粒徑對二水硫酸鈣結晶的影響

圖10為不同粒徑電石渣濕法脫硫結晶產物的亞硫酸鹽含量和含水率。由圖10可以得出，以不同粒徑的電石渣作為原料時，結晶產物的含水率和亞硫酸鹽含量有所不同，隨著粒徑的不斷增大，兩者均呈現先降低后上升的趨勢。粒徑在75.00～93.75 μm時，結晶產物的亞硫酸鹽含量和含水率均最低，粒徑≥150 μm時兩者均最高。粒徑越大，其表面積越小，使得溶液相對過飽和度低、晶體成核的推動力弱，因而反應越不充分，一定程度上減小了Ca2+與SO42-的碰撞概率，抑制了亞硫酸鹽的氧化，導致產物中存在大量的CaSO3晶體而不易脫水。然而，當粒徑≤50 μm時結晶產物的含水率和亞硫酸鹽質量分數反而升高，說明進一步減小電石渣粒徑并不能促進亞硫酸鹽的氧化。因此，電石渣粒徑在75.00～93.75 μm時CaSO3氧化效果最好。

圖10 不同粒徑的電石渣下結晶產物中亞硫酸鹽質量分數和產物含水率Fig.10 Mass fractions of sulfite and water contents of products crystallized from calcium carbide slag with different particle sizes

圖11為不同粒徑電石渣濕法脫硫結晶產物的礦相組成。由圖11得出，以不同粒徑的電石渣作為原料時，結晶產物的礦物相主要組成均為CaSO4·2H2O，而衍射峰強度存在明顯差異，粒徑在75.00～93.75 μm時，CaSO4·2H2O晶體衍射峰強度最強，說明電石渣在該粒徑范圍內晶體形成和生長最佳，其余粒徑的結晶產物衍射峰強度均有所降低。

圖11 不同粒徑的電石渣下結晶產物的礦相組成Fig.11 Mineral compositions of crystallization products at different particle sizes of carbide slag

圖12 為不同粒徑電石渣濕法脫硫結晶產物的表面微觀形貌。由圖12可以得出，不同粒徑下結晶產物的晶體形貌和尺寸存在明顯差異，電石渣粒徑在75.00～93.75 μm時晶體粒徑最大且最多，其他粒徑范圍下均不利于晶體的形成和生長，因此電石渣粒徑在75.00～93.75 μm時產物的晶體形貌最佳，與之前得出的結論（圖10～11）一致。電石渣粒徑越小，一方面增大了比表面積和溶解度，使得溶液中Ca2+濃度升高、溶液過飽和度增大，有效降低了液相阻力，更有利于CaSO4·2H2O晶體的成核過程，而短時間內消耗的大量Ca2+使得晶體無法充分生長；另一方面，瞬時生成的CaSO3·1/2H2O晶體間存在靜電團聚現象，形成凝聚體，降低了其比表面積，從而抑制了CaSO3·1/2H2O的氧化，阻礙了后續(xù)脫水進行。

圖12 不同粒徑的電石渣下結晶產物的表面微觀形貌Fig.12 Surface micromorphology of crystallization products at different particle sizes of carbide slag

3 結論

本文以電石渣為原料系統研究了pH、氧化時間、粒徑對CaSO4·2H2O結晶過程的影響，探討了操作條件對結晶產物含水率、亞硫酸鹽含量、礦相組成及微觀形貌的影響，得到的主要結論如下。

1）pH受溶液中HSO3-、SO32-含量的影響，因此可通過控制結晶器內通入亞硫酸溶液的體積調節(jié)pH。氧化過程中溶液pH由于離子含量降低使得pH逐漸呈中性，pH過高會限制CaSO3·1/2H2O與溶解氧的反應，pH較低對CaSO3的氧化更有利。

2）CaSO3的氧化過程大致分為2個階段：快速上升期和平穩(wěn)期。初始階段氧化率主要受溶解氧因素影響，溶液中溶解的大量HSO3-、SO32-與通入的空氣瞬時發(fā)生反應，氧化率快速上升；隨著溶液中HSO3-、SO32-的氧化，HSO3-、SO32-的含量不斷降低，持續(xù)通入的空氣在溶液中會積累一定的溶解氧，而此時溶液中的CaSO3·1/2H2O大部分被氧化，氧化率表現為緩慢平穩(wěn)，不再受氧化時間的影響。實驗室條件下，當pH為4.06、氧化時間為6 h時，大部分CaSO3·1/2H2O被氧化，不斷地延長氧化時間并不會增大氧化率。

3）電石渣粒徑對CaSO4·2H2O的結晶有重要影響。電石渣粒徑越大，比表面積越小，溶液相對過飽和度越低，使得晶體成核的推動力較弱，一定程度上減小了Ca2+與SO42-的碰撞概率；而電石渣粒徑越小，比表面積越大，溶解度相對也大，使得溶液中Ca2+濃度升高，增大了溶液過飽和度，更有利于CaSO4·2H2O晶體的成核過程，而短時間內消耗的大量Ca2+使得晶體無法充分生長；同時瞬時生成的CaSO3·1/2H2O晶體間發(fā)生靜電團聚，形成凝聚體，降低了比表面積，抑制了CaSO3·1/2H2O的氧化，對后續(xù)脫水極為不利。因此，電石渣粒徑為75.00～93.75 μm時最佳。