蒽醌廢硫酸制備聚合硫酸鐵工藝研究

丁德才，吳勇基，宋德生，趙盈男，華蔓，楊合雄

（斯瑞爾環境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

蒽醌及其衍生物作為一類重要的化工原料，在制作液晶、染料，以及農藥、醫藥等方面應用廣泛。如：合成蒽醌系染料的主要原料、造紙制漿蒸煮劑、用于生產H2O2[1]。隨著染料市場需求、過氧化氫產量不斷加大，以及電子、醫藥等行業的迅速發展，蒽醌的需求量也將呈上升趨勢[2-3]。苯酐法是目前我國廣泛使用合成蒽醌的傳統方法，具有原料充裕、成本低、對工藝設備要求低的工藝優點，但會產生大量的廢硫酸，生產1 t 蒽醌產品會產生30%廢硫酸約6 t[4-5]。此類廢硫酸外觀為暗紅色液體，帶有刺激性氣味，含有芳香族和多環化合物等難降解有機物，不易處理。

目前，蒽醌廢硫酸主要處理方法有萃取法、濃縮法、氧化法、吸附法和生化法等[6-10]。但這些處理方法存在設備、工藝的要求或投資費用較高的缺點，導致處理成本高。通過優化現有氧化處理技術，以過氧化氫為氧化劑，氧化處理蒽醌廢硫酸有機物，獲取凈化酸。將凈化酸與鋼鐵氧化皮（一般固體廢物）進行反應，即硫酸溶液與鐵氧化物進行中和反應，過濾除去濾渣，再以氧氣氧化法生產聚合硫酸鐵凈水劑，用于廢水處理。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

蒽醌廢硫酸：暗紅色液體，H2SO4：33.56%，化學需氧量（COD）：14 248 mg/L，密度：1.310 g/mL。過氧化氫：工業級，含量34.56%。鋼鐵氧化皮：黑色粉狀固體，Fe：74.86 %，Fe2+：54.51 %，不溶物：2.35%。氧氣：工業級，99.99%。

1 L 反應釜：GSH-1L，威海環宇化工機械有限公司。電動攪拌機：HD2010W，上海司樂儀器有限公司。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101T，上海力辰邦西儀器科技有限公司。蠕動泵：BT-100CA，重慶杰恒蠕動泵有限公司。

1.2 蒽醌廢硫酸的氧化處理及聚合硫酸鐵的制備

向1 L 三口燒瓶中，加入500 g 蒽醌廢硫酸，三口燒瓶兩邊瓶口分別用中間帶孔的聚四氟乙烯旋塞的溫度計、蠕動泵進料管進行密封，中間瓶口接球形冷凝管，過氧化氫氧化劑通過蠕動泵進料管加入三口燒瓶中。將三口燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中，啟動升溫和攪拌，調節反應溫度，開啟蠕動泵進料，進料結束后，繼續反應一段時間至反應結束。檢測凈化酸的外觀和化學需氧量（COD）。

向1 L 燒杯中，加入經氧化處理后凈化酸500 g，在一定的條件下，加入一定量的鋼鐵氧化皮進行酸浸反應，待反應結束后，過濾獲得母液置于1 L 反應釜中，開啟攪拌并升溫80 ℃，通入氧氣，設置壓力0.1 MPa，反應2 h，可得聚合硫酸鐵。

1.3 檢測方法

1.3.1 游離酸的測定

依據GB/T 534-2014《工業硫酸》中硫酸質量分數的測定方法。

1.3.2 化學需氧量（COD）的測定

采用化學需氧量（COD）快速測定儀，型號：5B-3A，北京連華永興科技發展有限公司。

2 結果與討論

2.1 蒽醌廢硫酸的氧化處理

2.1.1 氧化劑加入量對廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、溫度為115 ℃條件下，向500 g 蒽醌廢硫酸中，分別根據去除其有機物所需過氧化氫理論量1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 倍，緩慢加入33.44 g、50.16 g、66.88 g、83.59 g、100.31 g、117.03 g 的質量分數為34.56 %過氧化氫，過氧化氫的加藥速度設置為1.0 g/min，加藥完畢后，繼續反應20 min。經檢測分析，實驗結果見圖1。

圖1 氧化劑加入量對廢硫酸COD 去除率的影響

由圖1 可得，隨著氧化劑過氧化氫加入量的增大，廢硫酸COD 去除率效果越好，COD 去除率由61.29 %增大至92.93 %，所得凈化酸外觀由橙紅色逐漸變無色。過氧化氫加入量為理論量3.0 倍提高至3.5 倍時，廢硫酸COD 去除效果沒有顯著提高。因此，過氧化氫的加入量為理論量3.0 倍。

2.1.2 反應溫度對廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、過氧化氫加入量為理論量3.0 倍，加藥速度為1.0 g/min，繼續反應時間為20 min 條件下，考察反應溫度對廢硫酸COD 去除效果，其結果如圖2 所示。

圖2 反應溫度對廢硫酸COD 去除率的影響

由圖2 可知，在反應溫度70～115 ℃，廢硫酸COD去除率隨溫度上升而增大，在反應溫度為115～125 ℃，廢硫酸COD 去除率有所降低。過高的反應溫度使得過氧化氫未參與完全反應，進行自身分解，導致廢硫酸COD 去除率降低。因此，氧化處理蒽醌廢硫酸的反應溫度設置為115 ℃。

2.1.3 加藥速度對廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、反應溫度為115 ℃、過氧化氫加入量為理論量3.0 倍、繼續反應時間為20 min 條件下，考察過氧化氫加藥速度對廢硫酸COD去除效果，其結果如圖3 所示。

圖3 加藥速度對廢硫酸COD 去除率的影響

由圖3 可得，在氧化處理過程中，過氧化氫緩慢的加藥速度有利于廢硫酸COD 的去除。在過氧化氫加藥速度為0.5 g/min，COD 的去除率為93.97 %，有機物去除效果較好。因此，過氧化氫處理蒽醌廢硫酸COD 實驗中，過氧化氫加藥速度設置為0.5 g/min，加藥時間為3.34 h。

2.1.4 反應時間對廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、反應溫度為115℃、過氧化氫加入量為理論量3.0 倍、過氧化氫加藥速度為0.5 g/min 條件下，考察反應時間對廢硫酸COD 去除效果，其結果如表1 所示。

表1 反應時間對廢硫酸COD 去除率的影響

從實驗數據表1 可得，過氧化氫加藥完畢后，繼續加長反應時間，對廢硫酸COD 去除率影響不太明顯。因此，過氧化氫氧化處理廢硫酸的反應時間設定為20 min。

2.2 聚合硫酸鐵的制備

采用凈化酸（H2SO4：30.12%，COD：859 mg/L）為制備聚合硫酸鐵的原料，對鋼鐵氧化皮進行酸浸效果的影響，同時以氧氣氧化法制備符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》的聚合硫酸鐵為標準，考察鋼鐵氧化皮的加入量、反應溫度、反應時間等因素影響。鋼鐵氧化皮的加入量直接影響了聚合硫酸鐵中鐵質量分數及鹽基度的指標，反應溫度和反應時間對鋼鐵氧化皮的浸出效果有直接影響。浸出工序結束后，濾去不溶物，將獲得浸出液進行氧氣氧化，得到聚合硫酸鐵。

氧化法制備聚合硫酸鐵，優點在于鋼鐵氧化皮加入量無需過量，浸出液要有適宜的游離酸與浸出液中亞鐵離子進行反應獲取一定鹽基度的聚合硫酸鐵，即在鋼鐵氧化皮與凈化酸的反應中，剩余的殘渣量少，鐵浸出率高（浸出率大于90%）。

實驗表明：在反應溫度為80 ℃、鋼鐵氧化皮加入量為理論量的85 %，反應時間4 h，可得硫酸亞鐵浸出液（Fe：11.20 %，Fe2+：8.16 %，H2SO4：3.28 %）。將硫酸亞鐵浸出液加入反應釜中，在反應溫度為80 ℃，壓力為0.1 MPa 的條件下，以氧氣為氧化劑，反應時間2 h，制備聚合硫酸鐵（Fe：11.07%，Fe2+：0.01%，鹽基度：13.16%），其他指標均能符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》的標準（合格品）。

3 結論

采用過氧化氫氧化法對蒽醌廢硫酸進行凈化處理，在攪拌速度為150 r/min、反應溫度為115 ℃、過氧化氫加入量為理論量3.0 倍、過氧化氫加藥速度為0.5 g/min、反應時間為20 min 的條件下，蒽醌廢硫酸COD 從14 248 mg/L 降低至859 mg/L（COD 去除率為93.97%），外觀從暗紅色變為無色透明。

采用凈化酸與鋼鐵氧化皮為原料，氧氣氧化制備聚合硫酸鐵，其較優工藝為：在反應溫度為80 ℃、鋼鐵氧化皮加入量為理論量的85 %，反應時間為4 h，可得聚合硫酸鐵原料液；再以氧氣為氧化劑，在反應溫度為80 ℃、壓力為0.1 MPa、反應時間為2 h 的條件下，制備的產品符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》要求（合格品）。

本工藝對廢物資源進行了資源化綜合利用，利用蒽醌廢硫酸（危險廢物）和鋼鐵氧化皮（一般固體廢物）為原料，生產水處理劑聚合硫酸鐵，實現了變廢為寶及以廢治廢的目的，且具有良好的環境效益與經濟效益。