相場法探究鐵電體渦旋拓撲結構與準同型相界

劉鐘磊 曹津銘 王智 趙宇宏

(中北大學材料科學與工程學院,太原 030051)

鈣鈦礦晶體結構決定了鐵電陶瓷鐵電性的出現和極化方向的確定,當極化方向具有一定規律的排序時,不同電疇結構會組合形成具有特定形貌的多粒子系統,即存在于鐵電體中的拓撲結構.本研究通過相場法,模擬了不同遲滯電場和厚度下鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3)薄膜的電疇結構并進行觀察,根據電場下電疇結構的不同翻轉路徑將電疇翻轉分為快速和慢速翻轉階段,基于此提出先確定所需實驗的電疇翻轉狀態再進行定向觀測的手段.通過對電疇結構結合極化矢量的分析,首次在鈮酸鉀鈉薄膜中觀察到明顯多疇組合而成的渦旋-反渦旋對拓撲結構.對渦旋結構進一步分析其翻轉過程,觀察到這種渦旋拓撲微觀結構可以使電疇更容易發生翻轉,從而使更多小范圍極化矢量進行排序,以形成所需的多粒子系統拓撲結構.這種極化矢量排序對鐵電材料介電性能改善機制,是與準同型相界兩側特定極化方向所形成的微觀相界有著異曲同工之處.

1 引言

鐵電材料擁有自發極化且這種自發極化可以在外加電場的作用下轉向.自發極化的出現的本質是材料晶格結構的正負電荷中心不重合,從而使材料對外表現出電性.鐵電材料內部存在多種類型的晶胞,具有相同極化方向晶胞組成的區域即電疇,值得一提的是即使同一種晶胞也會因為對稱軸的不同而具有不同極化方向,極化方向不同對形成電疇結構的影響不弱于晶胞.當極化取向較多時鐵電體會傾向于形成更小的電疇結構,傳統認為更小的電疇結構會具有更好的壓電性能[1],當極化方向盡可能相同則會形成更大的電疇結構,最近亦有研究表明更大的電疇結構也可以擁有更好的壓電性能[2].但是電疇結構的不同尺寸更有可能是伴隨著極化排序而出現,是極化排序在壓電性能中起決定作用.可以控制極化方向令其具有一定規律性排序,例如多種不同極化方向構成一個環狀的區域.這種由多個小尺度極化區域形成的“缺陷結構”即拓撲缺陷[3,4],由于具有一定規律性也可以稱之為拓撲結構,從拓撲結構分類上來講渦旋就是其中的一種.

渦旋拓撲結構最初在1949 年由Kittel[5]在鐵磁材料中引入,提出鐵磁材料中不同自旋可能取決于各向異性和靜電磁能之間的耦合關系.然而由于形成拓撲結構在塊體鐵電陶瓷會產生很強的晶格極化偶極子,從而使極化在翻轉的過程中出現顯著的能量消耗[6],所以直到2003 年Fu 和Bellaiche[7]才通過第一性原理計算報道了在鐵電材料量子層面點和線的鈦酸鋇渦旋結構的實現.在此之后,大家意識到可以通過降低鐵電體維度增加退極化場來抑制大的極化,從而使電偶極子可以形成閉環或者渦旋結構從而減少這種退極化能,于是鐵電渦旋結構就開始在鐵電外延薄膜[8]、納米盤[9]、納米點[10]、納米線[11]、納米管[12]等材料中被理論預測出來.與此同時,研究者們也進一步通過實驗來對拓撲結構進行觀測.通過在疇壁上施加局部尖端脈沖電壓可以觀察到相應位置拓撲缺陷的形成[13];通過負球面相差成像技術確定原子種類和位置,然后進一步計算單個晶胞的相對離子位移和電偶極矩,從而確定了在鋯鈦酸鉛薄膜中的一個近似三角形的三種電疇組成區域[14];在多鐵性材料單晶YMnO3薄膜中有研究通過暗場下透射電子顯微鏡(TEM)對渦旋結構進行了觀察,并且提出這種渦旋結構的穩定性與組成渦旋的疇壁方向是否沿c軸有關[15];而后在多層鈦酸鉛/鈦酸鍶薄膜中通過像差校正高角度環形暗場像(HAADF)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像進行對比,對原子位移進行測量從而確定極化矢量[16],該研究觀察到在應變梯度下電疇結構旋轉,由原來的條紋疇結構形成通量閉合的電疇結構;之后有研究通過基于多個橫向壓電力顯微鏡(LPFM)圖像的高分辨率橫向壓電力顯微鏡技術[17],進而使用尖端感應脈沖在菱面體鐵酸鉍薄膜中實現了渦旋和反渦旋對的形成及移動[18];最近有研究通過調整脈沖寬度和幅度來精確穩定地控制鐵電拓撲疇結構的尺寸,并通過垂直壓電力顯微鏡(VPFM)和橫向壓電力顯微鏡(LPFM)對其進行觀測[19].通過以上理論預測以及實驗可以看到,已有多種極化矢量排序形成的拓撲結構在鐵電體中被觀察到.研究者通過各種手段觀察預測形成的拓撲結構,但是對這種豐富的拓撲結構相關分類以及具體翻轉過程方面的研究仍有不足.

拓撲結構由多種極化方向的電疇構成,而在兩相轉變之間鐵電體則具有更多極化選擇方向.其中包括相圖中的溫度、成分等導致的多相交界處,以及在鐵電體中因為存在機電耦合效應,所以施加應力場、應變場也會導致極化方向轉變,使電疇翻轉過程有更多的相可以參與.準同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)附近就是由這種多極化方向的電疇結構組成,已經有許多研究者觀察到在準同型相界處存在單斜相[20?24],這種相多形成于外加失配應變下,并且在多相交界處單斜相的位置具有更好的壓電、介電等性能,同樣有研究觀察到的超疇結構也與此類似[25,26].單斜相與其他相的點陣結構同屬于極性點陣,可以看做是極化分量在某一個方向改變極化強度,即在某個方向上離子移動距離與原點陣結構不同,這種現象很有可能是因為施加失配應變導致離子無法到達原來位置從而形成新相.外界條件可以使這種多相形成的結構存在,甚至整體渦旋拓撲結構可以在外加電場的電疇結構翻轉下保持穩定存在.

綜上所述,本文以極化排序為核心,通過相場法模擬電疇結構,從多粒子系統的角度跳過準同型相界和超疇等結構,直接對形成的拓撲結構進行研究.為了研究這種拓撲結構的形成轉化對極化翻轉和介電常數等鐵電性能的改善機制,首先明確了極化翻轉過程中電疇的具體轉化關系.然后根據電疇的形貌去進行更加細致的極化矢量分析,從而確定由具有一定規律性排序的極化矢量所組成的渦旋拓撲結構,對不同厚度薄膜中渦旋拓撲結構形成的電滯回線以及介電、儲能等相關性能進行了分析.結果表明,這種多疇組成的渦旋結構具有優秀的翻轉動性,更多分布的渦旋結構使得薄膜電滯回線變“瘦”,提高了薄膜的最大極化和剩余極化等電學性能.這將為二維薄膜鐵電材料高密信息存儲以及無鉛儲能應用提供一定指導作用.

2 方法

2.1 相場法

在鐵電相場模型序參量為自發極化P(P1,P2,P3),通過(1)式的含時朗道-金茲堡方程[27]求解給出極化隨時間的演化以及空間極化的分布,對不同極化矢量分類即可得到空間內電疇結構的分布:

其中t和r分別表示時間和空間上的坐標,L為與疇壁遷移率有關的系數,F代表體系總能量.在模型中體系總能量密度分別由朗道能密度(fLand)、電場能密度(felec)、梯度能密度(fgrad)和彈性能密度(felas)組成,這些項的局部能量密度對體積積分求和即可得到總能量:

其中朗道能系數只有一項與溫度相關,其余只和成分有關[28],K0.5Na0.5NbO3中相關朗道能系數由參考文獻[14]給出.模型采用薄膜結構,這有利于使極化翻轉電壓減小到5 V 甚至更低,從而更容易與先進微電子進行集成化設計[29],相場模型離散網格空間為 128Δx×128Δy×36Δz,實際尺寸ΔxΔyΔz1 nm,包括z軸方向尺寸基底厚度為12 nm,薄膜厚度為20 nm,空氣層厚度為10 nm,在無失配應變情況下薄膜面內晶格參數與基底晶格參數相等,模型示意圖如圖1 所示.薄膜頂部和底部均采用短路邊界條件以求解靜電平衡方程,取相對介電常數為45[30].求解機械方程對外延薄膜采用混合邊界條件,其中彈性常數[31]為c112.3×1011Pa,c120.9×1011Pa,c447.6×1010Pa .在系統的面內方向上采用周期性邊界條件.電場能相關的電致伸縮系數[32]取Q112x×0.166+(1-2x)×0.13,Q122x×-0.072+(1-2x)×0.052和Q442x×0.029+(1-2x)×0.052.通過 mupro 相場綜合仿真軟件包[33]進行計算求解.

圖1 薄膜模型示意圖Fig.1.Schematic diagram of the thin film model.

2.2 拓撲結構

鐵電材料中極化作為序參量,其不同的排序會形成特殊的微觀結構,當具有一定規則的排列時,可以組合成一種特殊圖案即拓撲結構.拓撲結構分類也就是序參量排列方式的分類就變得很重要,從物理學角度進行區分主要與拓撲學中一個圓到另一個圓的映射有關[3,4].當這些序參量可以組成一個完整的圓時就擁有一圈的纏繞數,二維平面內的纏繞數w可以通過以下公式進行表征[3]:

其中n為序參量并可以在空間內被表達為n(x,y).通過這樣就可以給某種特定的拓撲結構進行分類,且這個分類方式對于三維和二維同樣適用,只不過對三維是求圍繞一個單位球體的積分而在二維平面內是圍繞單位圓的積分[34].需要注意的是纏繞數為整數,當序參量的排列無法繞成一個完整的圓時即缺少某些方向的矢量,其纏繞數就為0,如圖2 所示,而當這些序參量可以完整的組成繞兩圈的圓時其纏繞數為2.

圖2 平面內渦旋結構示意圖(a)w=0;(b)w=1;(c)w=2Fig.2.Schematic diagrams of in-plane vortex structure:(a)w=0;(b)w=1;(c)w=2.

3 模擬結果與分析

3.1 遲滯電場下的電疇翻轉

在電場作用下,鐵電體內的極化矢量會響應這種外部條件的變化,從而發生電疇結構的翻轉,總體極化隨外加電場變化形成電滯回線,電滯回線的不同位置處斜率不同,所以可以考慮在電滯回線斜率較大的位置維持一定電場強度直至極化翻轉,從而觀察其介電儲能等部分性能的改變,并明確翻轉過程中電疇的結構及路徑.

在外加電場下厚度為20 nm 的薄膜中,為了明確電場下電疇的翻轉機制,使電場強度在1和-1 V/nm 處維持一定步數觀察極化以及電疇變化,作為對比同樣加載電場在 0.5和-0.5 V/nm 處維持相同步數,其中原始電場一個周期步數為2000 步.在原始電場、1V/nm維持200 步電場和0.5 V/nm維持200 步電場下的電滯回線如圖3 所示,其中E0,E1050 和E1100 分別代表初始電場、0.5 V/nm位置滯后電場和 1V/nm 位置滯后電場.從圖3 可以觀察到,在兩種滯后電場下矯頑場明顯降低而剩余極化與自發極化不變,這使得電滯回線呈現一種變“瘦”的特性,儲能密度不變,損失能量密度變小,在經過電場處理后儲能效率具有一定的提升,而且在 1V/nm 滯后電場處理下儲能效率更高.

圖3 不同滯后電場下的電滯回線Fig.3.P-E loops under different hysteresis electric fields.

在1V/nm 滯后電場下,總體極化翻轉在1100—1200 步(t=1100—1200)之間改變最大,對應圖3中E1100 左側直線部分.其部分電疇結構如圖4所示,通過對應的顏色識別電疇種類,從而觀察電疇的翻轉演化過程,實際上需要進一步結合可視化軟件對具體電疇翻轉進行確定.結合圖4(a)—(f)可以看到,在電滯回線中矯頑場附近電疇含量的變化,根據圖5 可以觀察到電疇翻轉主要存在于R疇和O疇之間.在電場作用下,電疇含量最多的R正疇面外反向極化分量消失,從而轉化為面內的O疇,然后再反向增加面外極化分量轉化為R負疇,對應圖5(a)中電疇含量的變化趨勢.通過對圖4(a)—(f)電疇結構演化過程分析可以觀察到和四種R正疇分別對應轉化為和四種面內疇,然后在電場的作用下,分別翻轉為和四種R負疇.類似地,O疇失去面外極化分量轉化為T疇然后再反向增加面外極化分量轉化為負向的O疇,即和四種O疇分別轉化為和四種T疇,然后在電場作用下分別轉化為和四種O疇.

圖4 (a)—(f)快速翻轉電疇 結構圖,其中(a)t=1110,(b)t=1120,(c)t=1140,(d)t=1150,(e)t=1160,(f)t=1170;(g)—(i)慢速翻轉電疇結構圖,其中(g)t=1300,(h)t=1400,(i)t=1500Fig.4.(a)–(f)Diagrams of domain structure at fast speed:(a)t=1110;(b)t=1120;(c)t=1140;(d)t=1150;(e)t=1160;(f)t=1170.(g)–(i)Diagrams of domain structure at slow speed:(g)t=1300;(h)t=1400;(i)t=1500.

圖5 電疇含量變化圖(a)總電疇變化;(b)R 疇變化;(c)O 疇變化Fig.5.Domain composition change diagrams:(a)Total domain change;(b)R domain change;(c)O domain change.

在遠離矯頑場位置總體極化方向不發生改變,其部分電疇結構轉化如圖4(g)—(i)所示.與矯頑場附近電疇翻轉不同,此階段主要發生在遠離總體極化翻轉位置,且在電滯回線兩端的翻轉機制類似.如在總體極化為負時,對應負向O疇轉化為負向的R疇,其中疇轉化為和兩種電疇,而疇則分別改變極化方向翻轉為和兩種電疇,同樣的和疇也都分別增加了一個平面內的極化方向翻轉為相應的R負疇.

從圖3 中E1100 滯后電場的電滯回線可以看出,當在總體極化改變方向即矯頑場附近時極化變化的速度較快,電疇翻轉主要以面外極化分量翻轉為主;而遠離矯頑場位置的極化變化速度較慢,且電疇翻轉主要以面內極化分量的改變為主.所以根據電疇翻轉的路徑和速度不同,可以將整個電滯回線電疇翻轉的過程分為兩個階段,分別為矯頑場附近的快速電疇翻轉和遠離矯頑場的慢速電疇翻轉.在電場下電疇改變會使鐵電體內部晶體結構變化,從而影響體系內能量變化.兩個過程中能量變化如圖6 所示,其中圖6(a)為快速電疇翻轉過程中,體系內的朗道能、電場能和彈性能等各項能量相差較小,各項能量共同作用驅動電疇翻轉;而慢速的電疇翻轉過程如圖6(b)所示,體系內電場能遠大于其他各項能量,此階段主要由增加的電場能驅動電疇翻轉.

圖6 兩種電疇翻轉階段的能量密度(a)快速電疇翻轉階段;(b)慢速電疇翻轉階段Fig.6.Energy density of two domain switching stages:(a)Fast domain switch section;(b)slow domain switch section.

3.2 薄膜厚度與渦旋結構

觀察穩定后1100 步滯后電場處理后薄膜的電疇結構,從圖7(a)可以明顯看到,薄膜頂部為典型的條紋疇結構,而在圖7(b)中薄膜底部電疇結構為渦旋結構.頂層和底層具有兩種不同類型的電疇結構,與之類似的結構有在六方稀土錳酸鹽中發現同時出現的條紋疇和渦旋結構[35],該電疇結構在施加部分應變后的渦旋疇結構在彈性能驅動下轉變為條紋疇結構.在鈣鈦礦結構中也有類似的結構轉變,有研究報道鈦酸鋇薄膜在減小厚度后會增加退極化場[36],更大的退極化場表明電疇翻轉得更快,可以嘗試降低薄膜厚度以增加電疇翻轉動性,從而增加渦旋電疇結構的數量或者改善在薄膜中的分布.

圖7 1100步滯后電場處理后電疇結構(a)頂層條紋疇結構;(b)底層渦旋疇結構Fig.7.Domain structures after 1100-step hysteresis electric field loading:(a)Top-layer striped domain structure;(b)bottom-layer vortex domain structure.

保持基底和空氣層厚度不變,薄膜厚度T為20,10 和6 nm 的穩定電疇結構分別如圖8(a)—(c)所示.觀察到在20 和10 nm 處頂層仍存在的條紋疇結構在6 nm 處消失.三種不同厚度的體系能量如圖9(a)—(c)所示,在極化翻轉過程中不同厚度各項自由能變化趨勢一致,但是厚度更低薄膜的能量隨時間步數變化更靠后,即整個體系能量變化產生了一定的滯后.較厚薄膜電場能小于厚度更低的薄膜,所以當施加更大電場時較厚薄膜的靜電能密度才能達到同樣大小.且從圖8(c)可以觀察到,6 nm 厚度的薄膜中幾乎所有電疇都參與了渦旋的構成,頂層電疇與底層電疇皆形成了渦旋電疇結構.可以在圖9(d)中觀察到電滯回線的變化,隨著薄膜厚度變薄電滯回線會變得更窄,具有剩余極化強度更大、極化翻轉電壓更小等優良特性.

圖8 (a)—(c)不同厚度下的底層(上圖)和頂層(下圖)電疇結構圖,其中(a)20 nm,(b)10 nm,(c)6 nm;(d)—(i)渦旋電疇結構翻轉過程,其中(d)t=20,(e)t=40,(f)t=50,(g)t=60,(h)t=70,(i)t=80Fig.8.(a)–(c)Bottom(upper panel)and top(bottom panel)layer domain structures at different thicknesses:(a)20 nm;(b)10 nm;(c)6 nm.(d)–(i)Vortex domain structure switching stages:(d)t=20;(e)t=40;(f)t=50;(g)t=60;(h)t=70;(i)t=80.

圖9 (a)—(c)三種不同厚度體系能量,其中(a)彈性能密度,(b)電場能密度,(c)朗道能密度;(d)三種不同厚度的電滯回線Fig.9.(a)–(c)Energy of system with three different thicknesses:(a)Elastic energy density;(b)electrostatic energy density;(c)landau energy density.(d)P-E loops with three different thicknesses.

厚度為6 nm 的薄膜在穩定之后重新加載電場,可以觀察到的電疇轉化及渦旋的演化過程,如圖8(d)—(i)電疇翻轉過程和圖10 極化矢量圖所示,其中圖10 中箭頭代表極化矢量的方向.可以看到渦旋附近的電疇構成比較多,最多由四種R疇和四種O疇共同組成一個渦旋.但是在此過程中每種電疇都只出現一次,渦旋周圍電疇的極化方向只能圍成一個完整的圓,而如果同一極化方向可以在同一拓撲結構中出現多次就有可能形成更高階的拓撲結構.從圖8(d)—(i)中渦旋電疇結構翻轉過程可以觀察到,翻轉從渦旋的疇壁交界處開始發生,然后逐漸擴散至其他位置,說明渦旋處疇壁翻轉動性優于其他位置,且有研究表明這種位置會具有很高甚至接近金屬的電導率[37].隨著電場加載從圖10(a)—(f)渦旋的翻轉過程可以看到,極化矢量整體方向從向下為主逐漸轉換為向上為主,但是整個渦旋結構在電疇翻轉過程中保持穩定.類似地,在鐵磁薄膜中也有所謂的非常規磁渦旋結構[38],該研究表明這種穩定渦旋結構的出現具有一定的尺寸依賴性,是系統總能量最小化的結果,這與本研究中相場模擬的熱力學和動力學驅動的過程是完全一致的.

圖10 電疇翻轉過程中渦旋的變化(a)t=20;(b)t=40;(c)t=50;(d)t=60;(e)t=70;(f)t=80Fig.10.Vortex change in domain switching process:(a)t=20;(b)t=40;(c)t=50;(d)t=60;(e)t=70;(f)t=80.

4 討論

4.1 電滯回線中電疇翻轉

在電場的作用下,內部各種能量競爭形成不同電疇結構,表現出不同極化強度從而形成P-E圖即電滯回線.其中隨外加電場強度的增加極化強度隨之改變的值的增量不同,通過對整體翻轉的極化強度變化以及電疇結構分析可以將其分為快慢兩個階段.

在矯頑場附近總體極化方向發生轉變,此期間很短的步數電場作用就可以令電疇發生完全的翻轉,在電滯回線上該位置的斜率遠大于其他位置.通過圖4(a)—(f)的電疇分析,此階段的電疇翻轉以z軸極化分量改變為主,期間沒有直接發生R疇的反向翻轉形成71°疇壁,而是由無z軸分量的O疇作為過渡極化方向與R疇形成35°疇壁.由熱力學分析可知不同電疇翻轉所需能量不同[39],所以電疇翻轉一定會傾向于向能量更低的方向,而過渡極化方向的存在有利于減少電疇翻轉時晶格變化產生的彈性能.

遠離矯頑場的電滯回線位置總體極化方向不發生轉變,通過圖4(g)—(i)該位置翻轉過程的電疇結構可以看到,此時電疇翻轉是以同方向O疇和鄰近R疇轉化為主.此階段主要發生面內極化分量改變,且這種轉變往往存在多個路徑,即選擇相鄰兩個極化方向轉化形成35°疇壁,從而避免形成更大的疇壁角度,減少更大差異晶體結構導致的彈性能增加.這種翻轉路徑下形成的兩種新電疇具有相同的對稱性,且在反向加載電場時可逆,這與之前研究中報道的極化調幅分解機制非常類似[40],區別是因為成分和溫度等不同外在因素設置,所以在穩定狀態下的電疇結構也不同.這使得在本研究中分解過程出現在慢速翻轉過程,而上述報道的分解過程發生在矯頑場附近的快速翻轉過程,這將使之前研究中提到的由于轉化時間太短而難以通過實驗進行觀測[41]的問題得到一定的解決,可以改變外部條件比如溫度成分等,從而設計不同穩態下電疇結構如菱方相或正交相等來對此過程進行實驗上的觀測.

4.2 滯后電場與電疇翻轉

加載滯后電場后相較于普通電場可以看作是擁有更窄的電滯回線,從而可以在更小的電場下完成電疇的翻轉,并且其矯頑場會更低.需要注意的是在這個過程中滯后電場的選擇,應當在極化變化最快的階段也就是電滯回線斜率最大的位置的電場,使其保持一定的時間步數,從而使電疇翻轉更加快速也就是能在更短的步數內完成電疇總體極化方向的改變.如圖3 中電滯回線所示,當電場能足夠驅動極化翻轉時,此時外加電場在矯頑場附近.結合圖6(a)快速翻轉過程中所示能量關系,此時主要是體系內的朗道能、彈性能和電場能等共同驅動電疇結構進行翻轉.但是因為在無電場情況下鐵電體亦具有自發極化,且電場能與其他能量之間具有較小的差值,所以表現出電場能的作用被弱化.此時可以減少外部輸入的電場能,使其他各項能量有效作用時間變得更長,這樣可以節省電場能的輸入,儲能效率就會相應增加.

對電疇翻轉較快的位置的電疇結構翻轉分析,觀察到在電滯回線上并非直接發生同種電疇的轉化,而是存在過渡極化方向,如R疇從正到負中間會出現作為過渡極化方向的O疇.這種過渡極化方向的存在會使電疇翻轉更快,電疇活性更高.更高活性的電疇就會更容易響應外界條件的變化,如在施加壓力、電場時會表現出更好的壓電、介電效應等.MPB 處的高壓電性能可能就來源于此,傳統相變過程認為鐵電體發生從順電相(cubic,C)到四方相(tetragonal,T)再到正交相(orthogonal,O)最后到菱方相(rhombohedral,R)的轉化,而MPB 中可以觀察到在 PbZr0.53Ti0.47O3中單斜相存在于T相和R相之間[42],在 K0.75Na0.25NbO3中單斜相存在于T相和O相以及O相和R相之間[22].雖然形成了新相,但是這三種單斜相仍可作為過渡極化方向存在與傳統極化方向之間,并且在相應外加條件下改變對應極化矢量的分量方向,與原來極化矢量方向一同參與多相組成的拓撲結構.

4.3 渦旋組成及翻轉動性,特殊渦旋結構

渦旋結構作為一種多粒子系統拓撲結構存在于鐵電材料中,這種多疇結構的出現伴隨著多種不同極化方向的排列.豐富的多疇結構具有更小的體積和更低的彈性能,但是會增加疇壁的數量,而這可以通過形成有序拓撲結構從而有效地降低極化翻轉過程中的能量.這種渦旋結構的形成會使極化具有一定規律性排列,實際上更傾向于形成兩種電疇結構轉換更為接近的晶格結構.換而言之,這種特殊拓撲結構的極化排列傾向于漸變的過程,這與本研究中相場模擬和其他實驗中觀察到的現象一致[18].

在形成的渦旋結構中,觀察到兩種不同的渦旋組成方式形成相鄰的兩個渦旋,如圖11(a)所示.從圖11(b)可以觀察到,右側的極化矢量形成了一個環形反渦旋結構,而左側渦旋的極化矢量形成一個環狀渦旋結構,這兩者共同形成一個渦旋-反渦旋對的特殊渦旋結構.此渦旋結構由四種R疇和四種O疇交替排列形成,每種R疇和O疇之間形成35°疇壁.區別于兩種R疇形成的71°疇壁,這種中間夾雜著O疇作為過渡極化方向.當這種過渡極化方向的出現更細致一些時,O疇和R疇之間也可以存在過渡極化方向,即準同型相界處的單斜相電疇結構.類似結構如圖11(c)所示,通過圖形識別算法觀察到實驗中渦旋和反渦旋對的拓撲結構[18],左側為PFM 下的極化矢量以及局部示意圖,右側為繞組數計算及其示意圖.雖然圖11(c)中的兩種拓撲繞組數計算分別為±1,但是二者從拓撲結構分類上屬于同一種拓撲結構,相場模擬中類似的兩種相鄰渦旋結構如圖11(b)虛線兩側,而且從圖10 中觀察到這種特殊渦旋結構可以在電疇翻轉過程中得以保留.從圖8(d)—(i)電疇翻轉過程中可以觀察到多樣化的微小電疇結構會優先在渦旋處產生,即靠近渦旋處的極化方向會先與其他位置進行電疇翻轉,表明這種渦旋結構會使電疇的翻轉動性更好.這種機制與準同型相界處的過渡極化方向翻轉類似,可以更好地保證體系能量的穩定性,表現出更好的壓電、介電性能.

圖11 (a),(b)相場模擬中相鄰的渦旋結構,其中(a)電疇結構圖,(b)極化矢量圖;(c)實驗觀察兩種相鄰渦旋結構[18]Fig.11.Two adjacent vortex structures:(a)Domain structure diagram;(b)polarization vector diagram.(c)Experimental observation of the two vortex structures[18].

5 總結

本文在 K0.5Na0.5NbO3薄膜中通過加入滯后電場進行電疇結構和含量分析,明確了極化翻轉過程中各種電疇演化關系,提出電場下電滯回線中快速和慢速電疇翻轉的不同機制.類比傳統電疇演化之間的過渡極化方向,對準同型相界處報道單斜相極化方向的選擇進行了討論,明確了這種過渡極化方向的形成有利于構成渦旋結構.進一步聯系不同電疇翻轉階段中能量演化關系分析,表明矯頑場附近快速翻轉階段驅動力來自具有產生自發極化趨勢的朗道能、彈性能等本征能量和外部電場能的綜合作用,而慢速翻轉階段的驅動力則主要來自電場能.基于此提出可以通過對實驗中需要闡述的機制預設翻轉路徑進行定向觀察的方法,以解決需要觀察的電疇翻轉機制存在于在快速翻轉過程的問題.通過對不同表面薄膜電疇結構觀察分析,降低了薄膜厚度,從而避免條紋疇出現以形成更多的渦旋電疇結構.對渦旋結構的電疇結構組成進行了分析,并首次在 K0.5Na0.5NbO3薄膜中觀察到渦旋-反渦旋對結構,這種特殊的渦旋結構進一步豐富了薄膜中渦旋的種類和分布.通過對不同厚度薄膜電滯回線和渦旋結構翻轉的觀察分析,表面更多分布的渦旋結構使薄膜電滯回線變“瘦”,提高了薄膜的最大極化和剩余極化等電學性能.提出這種多疇組成的渦旋結構因為其排序和過渡極化結構而具有優秀的翻轉動性,并且可以具有很好的導電性以及良好的剩余極化,這將為二維薄膜鐵電材料高密信息存儲以及無鉛儲能應用提供一定指導作用.