鈉-鈣雙堿法硫酸尾氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究

陳 慶

（山西瑞賽科環(huán)保科技有限公司，山西 呂梁 030500）

硫酸工業(yè)是發(fā)展最早的化工行業(yè)之一，一直以來在國計(jì)民生中扮演著舉足輕重的角色[1]。然而，硫酸工業(yè)向大氣中排放大量硫酸尾氣，造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失的同時，排入大氣的SO2煙氣對環(huán)境還會產(chǎn)生非常大的影響[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國硫酸工業(yè)SO2排放量約10 萬t/a，是化工行業(yè)最大的SO2排放源，是造成“酸雨”的主要原因[3]。大氣環(huán)境保護(hù)關(guān)乎人民群眾根本利益，因此煙氣脫硫從而控制SO2污染勢在必行。

我國硫酸尾氣有前端治理和末端治理兩種治理方向[4]。其中，前端治理是通過提高SO2氣體在制酸系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化率來減排，如改進(jìn)制酸設(shè)備和優(yōu)化催化劑來提高等；末端治理是通過增加尾氣處理裝置減少尾氣中SO2氣體含量，如氨法脫硫、雙堿法脫硫和活性焦法脫硫等。相比較而言，末端治理是一種簡單有效的治理方法，且工藝較成熟，在尾氣量和濃度變化、開停車和事故狀態(tài)下仍可以正常工作。本文研究了模擬硫酸尾氣脫硫?qū)嶒?yàn)工藝條件，采用末端治理中鈉-鈣雙堿法脫硫工藝，確定了各因子對脫硫效率的影響。

1 鈉-鈣雙堿法脫硫基本原理及優(yōu)勢

雙堿法是堿性吸收液和SO2氣體直接反應(yīng)，最終生成沉淀和新的吸收劑進(jìn)而循環(huán)使用，其副產(chǎn)品是石膏[5]。鈉-鈣雙堿法脫硫基本原理是：選擇溶解度高、反應(yīng)速度快的NaOH 和Na2CO3作為脫硫劑，目的是提高反應(yīng)速度和脫硫效率，并大大減少持液量，反應(yīng)生成較高溶解度的Na2SO3和NaHSO3，向鹽溶液中加入石灰石粉末等發(fā)生再生反應(yīng)生成NaOH，其又可以作為新的吸收塔內(nèi)堿性吸收液而循環(huán)使用。

鈉-鈣雙堿法脫硫效率最高可達(dá)95%甚至更高，同時具有設(shè)備簡單，體積較小，布置靈活，投資成本低，運(yùn)行費(fèi)用低，且不易堵塞設(shè)備等特點(diǎn)，這是相比其他雙堿法的優(yōu)勢。

2 脫硫?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氨基磺酸銨、硫酸銨、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、淀粉、鹽酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、碘、異丙醇、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碘酸鉀，優(yōu)級純，北京市通廣精細(xì)化工公司；碳酸鈉等，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備有直流恒速電動攪拌器（DW-2）、鼓風(fēng)干燥箱（101-Z）、定量泵（T2M600/2）、密度計(jì)（TQ-880）、撞擊流氣-液反應(yīng)器、100g 精度0.0001g電子天平（CPA225D）、循環(huán)水式真空泵（SHB-IIIA）、離心通風(fēng)機(jī)（9-26-11N0AB）、熱球式風(fēng)速儀（QDF-3）、轉(zhuǎn)子流量計(jì)（LZB-80B）、二氧化硫鋼氣瓶（40L）等。

2.2 實(shí)驗(yàn)分析方法

選用《固定污染源排氣中二氧化硫的測定碘量法》（HJ/T 56—2000），符合硫酸尾氣污染源檢測的要求。測量工業(yè)廢氣中的二氧化硫含量的方法有很多種，該測量方法具有操作便利和較高精確度的優(yōu)點(diǎn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)工藝流程

脫硫工藝主要分為兩個階段：首先是撞擊流反應(yīng)器主體內(nèi)發(fā)生SO2氣體被NaOH 溶液吸收反應(yīng)；其次是石灰乳與脫硫后的吸收液發(fā)生反應(yīng)生成CaSO3和NaOH。其中，SO2氣體吸收階段脫硫氣排入大氣，脫硫液則進(jìn)入再生槽；吸收劑再生階段中向再生槽中加入石灰乳，反應(yīng)后CaSO3沉淀堆棄，NaOH 清液在通過泵再次返回循環(huán)使用。值得注意的事，吸收劑的再生主要發(fā)生于再生槽中，吸收劑再生過程中，沉淀排出時會帶走少部分Na+，故需定時補(bǔ)充少量新鮮Na2CO3或NaOH，以盡可能地保證脫硫效果。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

脫硫反應(yīng)雖然很簡單但其涉及的反應(yīng)過程卻是十分復(fù)雜的。單因素實(shí)驗(yàn)是通過只觀察一種因素變化來確定其影響的方法，其能夠較明顯檢查出實(shí)驗(yàn)效果，被試者的需要量較少；正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是研究多因素多水平的一種設(shè)計(jì)方法，其是分式析因設(shè)計(jì)的主要方法。做單因素實(shí)驗(yàn)是為正交實(shí)驗(yàn)提供一個合理的數(shù)據(jù)范圍，也因此正交實(shí)驗(yàn)次數(shù)大大減少，具有高效、快速、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢。

3 單因素實(shí)驗(yàn)確定

通過綜合調(diào)研顯示，影響脫硫效果的工藝條件主要有吸收劑NaOH 的濃度、進(jìn)口SO2的濃度、霧化壓力、撞擊速度等。現(xiàn)通過固定其他因素，分別分7 個梯度改變單個因素考察其對脫硫效果的影響。

3.1 霧化壓力與液氣比關(guān)系

通過實(shí)驗(yàn)顯示，霧化壓力高于0.5 MPa 時，其液氣比可達(dá)0.3 L/m3以上，可滿足脫除硫酸尾氣中SO2需求。

3.2 進(jìn)口SO2 含量

通過實(shí)驗(yàn)顯示，在吸收液NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.50%、霧化壓力1.1 MPa（液氣比0.46 L/m3）下，其他條件已定時，脫硫效率隨SO2質(zhì)量濃度（800 mg/m3～1 700 mg/m3）的不斷增加而降低（先降低較快后降低較慢），升高到1 400 mg/m3以后脫硫效率下降趨勢變化很小。這主要是因?yàn)檫M(jìn)氣口SO2濃度也會增加液相中SO2濃度，根據(jù)雙膜理論，總體降低了脫硫效率。在進(jìn)口SO2含量變化對脫硫效率影響不大的情況下，本次實(shí)驗(yàn)可以取值進(jìn)口SO2質(zhì)量濃度為800 mg/m3。

3.3 吸收劑NaOH 濃度

通過試驗(yàn)顯示，在進(jìn)氣口SO2質(zhì)量濃度800 mg/m3、霧化壓力1.1 MPa 條件下，脫硫效率隨NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%～2%）的不斷增加而升高（先升高較快后升高較慢），直到NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.50%以后，脫硫效率的增加速度逐漸趨于平緩。這主要因?yàn)椋?dāng)尾氣中SO2氣體的含量一定時，當(dāng)吸收液中NaOH 的濃度升高時，吸收劑NaOH 與SO2氣體的反應(yīng)將更加徹底，吸收反應(yīng)主要由氣膜控制，影響反應(yīng)的主要因素是氣相阻力，故變化小。考慮到經(jīng)濟(jì)因素，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.50%左右較合適。

3.4 霧化壓力

通過實(shí)驗(yàn)顯示，在進(jìn)氣口SO2質(zhì)量濃度為800mg/m3、吸收液NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%條件下，脫硫效率隨霧化壓力（0.3 MPa～1.5 MPa）的不斷增加先快速升高后趨于平緩。這是因?yàn)椋龃箪F化壓力可以使吸收液NaOH 溶液更好地霧化，增大反應(yīng)接觸面，但是當(dāng)其不再是影響反應(yīng)進(jìn)程主要因素時，繼續(xù)增大則效果不明顯。實(shí)際操作中，考慮到設(shè)備的能耗及使用壽命，選擇霧化壓力為1.1 MPa 較為適宜。

3.5 撞擊速度

通過實(shí)驗(yàn)顯示，在進(jìn)氣口SO2質(zhì)量濃度800 mg/m3、吸收液NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.50%、霧化壓力1.1 MPa 條件下，脫硫效率隨撞擊速度（9.7 m/s～17.8 m/s）的不斷增加先增大后減小，脫硫效果相對最高時的最佳撞擊速度在15.2 m/s～16.5 m/s 時。這是因?yàn)椋龃笞矒羲俣瓤梢允刮找篘aOH 溶液再次霧化，從而增加傳質(zhì)面積，但是當(dāng)撞擊速度過大時，滴粒間會產(chǎn)生并聚而減小傳質(zhì)面積，反而不利于脫硫。在實(shí)際的生產(chǎn)操作中，綜合考慮降低吸收塔的工程造價(jià)，防止溢液及增加除霧器的負(fù)擔(dān)等，選擇的撞擊速度在15.2 m/s～16.5 m/s 比較適宜。

4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 正交實(shí)驗(yàn)因子

脫硫反應(yīng)過程中很多因素都可能影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。正交實(shí)驗(yàn)可以全面反映出各因子對脫硫效率的影響。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵在于實(shí)驗(yàn)因素的安排。綜合前文單因子探索實(shí)驗(yàn)，在撞擊速度均控制在15.2 m/s～16.5 m/s 內(nèi)并控制氣體流量定量下，選取進(jìn)氣口SO2濃度、吸收劑NaOH 濃度和霧化壓力3 個因子，模擬硫酸尾氣脫硫?qū)嶒?yàn)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因子水平如表1。

表1 因子水平表

4.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

模擬硫酸尾氣脫硫?qū)嶒?yàn)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2 可知，實(shí)驗(yàn)方案A4B4C3脫硫效率最高，為98.57%；進(jìn)氣口SO2質(zhì)量濃度中K3最大，NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、霧化壓力中皆是K4最大，顯示增大NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和霧化壓力可以增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)效果，但綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，有必要選擇合適的工藝條件來最大限度地提高經(jīng)濟(jì)效益；脫硫效率R（NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）〉R（進(jìn)氣SO2質(zhì)量濃度）〉R（霧化壓力），說明脫硫效率影響因素的主次順序?yàn)镹aOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)〉進(jìn)氣SO2質(zhì)量濃度〉霧化壓力，但是工廠中實(shí)際硫酸尾氣中SO2含量是波動變化的，故在此可以相對剔除；由k 值的大小可知，只有NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)中k1～k4逐漸增大，表明氣體中SO2質(zhì)量濃度和霧化壓力大小對脫硫效率的影響較小。

由k 值的大小可知，本次鈉-鈣雙堿法脫硫最佳脫硫反應(yīng)條件為，SO2質(zhì)量濃度為1 250 mg/m3最好、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%最好、霧化壓力為1.1 MPa最好，同時通過驗(yàn)證可知，固定氣體流量，該條件下硫酸尾氣的脫硫效率達(dá)到98.79%，故為最適宜的實(shí)驗(yàn)條件。

5 結(jié)論

本次鈉-鈣雙堿法脫硫脫硫效率主要影響因素為NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其次為霧化壓力；最佳實(shí)驗(yàn)條件為SO2質(zhì)量濃度1 250 mg/m3、NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.50%、霧化壓力1.1 MPa，脫硫效率98.79%，脫硫效率較高。