等離子體驅動催化還原合成綠色氨的研究

劉國杰，李艷偉，朱化丹

（東明中信國安瑞華新材料有限公司，山東 菏澤 274500）

引言

氨是全球最重要的生產化學品之一。它是農業中必不可少的肥料，也是化學和制藥工業的重要組成部分，同時也是一種無碳可再生燃料的替代品。因此，積極探索更綠色、更可持續的氨生產途徑非常必要。另外，氨合成的電氣化也可以通過電催化或等離子體技術實現。等離子體是一種電離氣體，由電子、離子、中性氣體分子、激發態分子、自由基和原子以及光子組成，人們對等離子體的巨大興趣是由于它們獨特的特性[1-2]。等離子體產生高活性物質，有利于N2固定，可以在大氣壓下操作，可以用可再生電力供電，這使得它非常適合分散和間歇生產。等離子體放電制備NH3的最新進展與等離子體直接驅動N2與H2反應有關，甚至與用H2O 代替H2有關。等離子體輔助工藝已被提出被用以提高性能。等離子體催化中，在等離子體反應器中引入催化劑以促進所期望的反應。N2和H2合成NH3在熱力學上是有利的。然而，由于動力學緩慢，需要大量的能量來激活相對惰性的N2分子。等離子體可以克服這個問題，因為應用的電能主要是加熱光電子，光電子通過電子沖擊離解、電離和激發激活N2分子，生成N 原子、離子和被激發的物種，這些物質很容易反應成其他化合物，如NH3等。然而，目前最先進的等離子體催化NH3合成技術清楚地表明，它存在一個主要缺陷：在低能耗和反應產物中高的氨濃度之間存在明顯的折中。NH3產率超過10%的同時，能耗超過80 MJ/mol NH3[3-5]。

等離子體驅動的氨合成在目前的狀態下需要很高的能量，因此需要一種替代方法。在這項工作中，本文提出PNOCRA 工藝（等離子體氮氧化和催化還原氨）：一種將等離子體與發動機尾氣后處理技術相結合的新工藝，以克服等離子體工藝合成氨的低效率。等離子體非常適合于氧化反應，而不是化學還原反應。首先將N2氧化為NOx，然后將氨還原為NH3，合成氨用于減少汽車尾氣中的NOx排放。

1 試驗方法

等離子體驅動N2氧化為NO 以生產氮基肥料，在兩個同軸電極之間形成電弧，由水冷卻銅管組成，由高壓（5 kV）交流電供電，主頻（50 Hz）。電弧通過一個與電極成直角放置的電磁鐵產生的強靜態磁場（～0.45 T/cm2）擴散到一個幾厘米厚、直徑約1.8 m 的圓盤上。空氣從圓盤的兩側流過。在1 100 ℃左右離開折光反應器的氣流中含有體積分數為1%～2%的NO 廢氣被允許通過廢熱鍋爐產生的蒸汽用于操作渦輪發電機為（再）生產電能。在下一步中，NO 在氧化室中緩慢地氧化生成NO2。在200 ℃左右離開省煤器的氧化物在冷卻塔中進一步冷卻到50 ℃，因為吸收率隨著溫度的降低而增加。氣體與水密切接觸，通過反應式（1）反應生成硝酸（HNO3）：

與水反應的NO2有1/3 還原為NO，需要再氧化。因此，釋放出來的氣體進行氧化和再氧化，直到完全被吸收。所得產物含有約30%的濃硝酸Birkeland-Eyde反應的能量消耗約為2.4 MJ/mol NO。

2 結果與討論

利用加氫催化劑可以將NOx選擇性地轉化為NH3。從等離子體反應堆離開的空氣中存在大量未反應的氧氣。在加氫過程中，需要分離NOx和O2以節省氫氣。汽車工業已經解決了一個類似的問題，即在空氣過剩的情況下運行的稀薄燃燒發動機的排氣中，將氮氧化物轉化為氮。所謂的“精益氮氧化物捕集器”具有雙重功能，并以循環模式運行。它有能力選擇性地從存在O2的氣體混合物中吸附NOx，并在循環的第二階段，在還原條件下催化將被吸附的NOx還原為N2。這種催化劑通常由γ-氧化鋁涂層上的氧化鋇組成，支撐著精細分散的鉑。它安裝在堇青石蜂窩整體塊上，以最大限度地減少壓力。在目前的情況下，目的是將NOx降低為N2而不是NH3，但這與加氫催化劑的選擇性有關。所需反應如式（2）～式（5）所示。

一些精益NOx捕集器的主要產品是NH3。在最低的Pt 分散中，對NH3的最高選擇性為87%。等離子體和LNT 裝置的耦合以及兩相PNOCRA 過程的裝置如圖1 所示。在第一階段，O2/N2氣體混合物（如空氣）被供應給運行在800 ℃～1100 ℃的等離子體反應器，在那里被部分轉化為NO。在這個溫度下NO 是熱力學上有利的氮氧化物化合物。等離子體反應器排出的氣體通過熱交換器，在熱交換器中冷卻到175 ℃，該溫度適合于吸附NOx，也適合隨后在Pt/BaO/Al2O3LNT[公式（4）]上合成NH3，部分NO 自發地與NO2反應，形成NOx混合物（NO+NO2）。在第一階段結束時，精益氮氧化物捕集器已飽和。貧氮氧化物捕集器非常有效地從氣體流中吸附氮氧化物，從而使低殘余氮氧化物濃度被忽略。在第二階段，向精益氮氧化物捕集器注入氫氣，以將捕獲的氮氧化物還原為NH3[式（4）]。這種氫氣可以通過可再生電力對水進行電解產生。電解裝置產生的氧氣作為等離子體反應器的進氣原料，提高進氣氧氣含量。從精益氮氧化物捕集器回收的氣體可以最大限度地利用氫氣。這樣，在再生過程中，LNT 上的H2濃度可以保持在較高的水平，并且在LNT 入口的H2摩爾分數在50%以上，有利于降低存儲的NOx。部分氣流被吹掃，以避免惰性N2在工藝循環中積聚，這些惰性N2是通過式（5）在精益氮氧化物捕集器中形成的。

圖1 等離子體和LNT 裝置的耦合及兩相PNOCRA 過程

圖1 中PNOCRA 過程有兩個階段：第一階段，等離子體輔助N2氧化，然后在LNT 上吸附NOx；第二階段，通過LNT 催化操作，以H2將吸附的NOx還原為NH3，然后用水萃取NH3。

在汽車工業中，精益氮氧化物捕集器通常以60 s的精益階段（階段1）和10 s 的富階段（階段2）為周期運行。然而，如此頻繁地重啟等離子體反應器和電解槽是很不方便的。這個問題可以通過并行安裝精益NOx捕集器來解決。例如，總共有7 臺機組，其中6 臺運行在第一階段，1 臺運行在第二階段，通過每10 s將NOx飽和LNT 切換到第二階段，可以確保連續運行。萃取柱入口處NH3摩爾分數為6.3%是符合實際的。根據亨利定律計算，在40 ℃的溫度下，NH3在液體出口的最大摩爾分數限制在3.3%。為保證NH3有足夠的動力向液相移動，取液出口摩爾分數為3%或摩爾濃度1.67 mol/L。由于NH3是弱堿，pH 從液體入口的7 增加到液體出口的11.6。在下游的蒸餾步驟中得到純氨。在常壓下，精餾塔冷凝器消耗0.13 MJ/mol NH3的冷卻能量，在-33 ℃提供。在99 ℃溫度下，再沸器消耗0.2 MJ/mol NH3的熱量。這種熱量可以很容易地由PNOCRA 過程中存在的熱交換器之一提供。支持信息中提供了對該列及其操作參數的詳細描述。PNOCRA 基本上包含三個能耗單元操作：等離子體反應器；用于反應物生產（H2和O2）的電解槽；NH3提取步驟，隨后是蒸餾以生產純NH3。圖2 顯示了不同單元操作的作用。等離子體反應器的能耗占總能耗的60%，其次是電解槽（37%），而NH3分離只占總能耗的一小部分（3%）。PNOCRA 的總能耗估計為4.61 MJ/mol NH3。

圖2 最佳可用技術（BAT）用于等離子催化生產NH3 的能耗

目前，等離子體催化H2和N2合成NH3的最佳技術（BAT）的能量成本為18.6 MJ/mol NH3，產率為1.4%加上反應物生產能耗（0.51 MJ/mol NH3）和產物分離能耗（0.54 MJ/mol NH3），總能耗為19.65 MJ/mol NH3。PNOCRA 的能耗比目前用于NH3合成的BAT 降低了4 倍以上。如果LNT 催化劑對氨的選擇性可以提高，PNOCRA 所需的LNT 催化劑的數量似乎是現實的。

盡管等離子體驅動的氨合成過程的能量需求顯著降低，PNOCRA 的能量需求仍然比通電的H-B 過程（0.70 MJ/mol）高約4.5 倍，在該過程中，通過H2O電解產生H2。比傳統的化石燃料H-B 工藝（0.52 MJ/mol～0.81 MJ/mol）高9 倍。然而，H-B 工藝只有在非常大的規模下才具有成本效益。由于PNOCRA 工藝同時采用氮氧化生成NOx和還原生成NH3，因此特別適合于分散式化肥生產。全球生產的NH3約80%用于生產氮肥，只有3%直接用作肥料。其中最常見的肥料是硝酸銨（NH4NO3），占氮肥總量的43%。除了如上所述使用等離子體反應器中的NOx進行氨合成外，NOx還可以與O2[式（6）和H2O 式（7）]反應生成硝酸水溶液，就像原來的Birkeland-Eyde 工藝一樣。當該溶液用于第二階段NH3的提取時（圖1），硝酸銨形成式（8）。

NOx等離子體反應器用于分散硝酸銨生產，將NOx與肥料中的銨進行反應，以減少以化石燃料為基礎的氮肥的使用，這已經是一種經濟可行的選擇。同樣，PNOCRA 過程可以以一種經濟的方式幫助取代以化石燃料為基礎的氮肥。PNOCRA 是基于化石燃料的Haber-Bosch 工藝的顛覆性替代技術，它的實施將伴隨著工業和市場轉型。可能有一種技術目前還不足以帶來足夠的顛覆性，因此，需要整合各種創新理念，取長補短，以補充集中氨生產的H-B 電氣化工藝。

3 結論

本文提出了采用PNOCRA 工藝進行小型綠色氨生產。PNOCRA 本身沒有二氧化碳足跡，依靠空氣、水和可再生電力運行。等離子體驅動NH3合成是一種新型的、節能的途徑，包括等離子體氧化N2和在LNT中催化將臨時儲存的NOx轉化為NH3的兩相循環過程。PNOCRA 的能源性能明顯優于直接從N2和H2中產生的基于等離子體的NH3。新工藝對中小型分散氨合成具有特別的吸引力，為分散生產硝酸銨肥料提供了獨特的機會。