量子點的性質、制備與應用★

嚴孝強，萬丹丹，王雪寧

（南京醫科大學康達學院藥學部，江蘇 連云港 222000）

引言

量子點（quantum dot）[1]是一種把激子在3 個空間方向上束縛住的半導體納米結構，具有一定的熒光特性。又被稱為“人造原子”或“量子點原子”，是最早與生物科學相結合的納米技術之一。通常由元素周期表中Ⅱ-Ⅵ族元素或Ⅲ-Ⅴ族的元素組成，其直徑大小通常為10 nm～20 nm。早在20 世紀70 年代中期，就已經開始進行量子點的研究。1998 年，Alivisatos 和Nie兩個研究小組的研究證明，量子點是熒光成像的強大探針，并發表相關成果。這是首次將量子點作為生物熒光標記并應用于活細胞體系，并由此開啟了量子點在生物傳感領域和電化學領域的研究熱潮，包括疾病檢測、藥物發現的熒光分析、單蛋白跟蹤和細胞內報告。

量子點具有很多獨特的功能，得益于它具有多種優異的特性。首先，量子點很小，直徑在1 nm～20 nm。第二，它們具有巨大的吸收-消光系數和高熒光量子產率，使單量子點的發射可在熒光顯微鏡下肉眼辨別。第三，它們是無機物，因此具有光化學穩定性。這些特性使得新一代的生物學熒光成像實驗成為可能，使研究人員能夠在分子水平上揭示生物功能。近年來量子點已被廣泛應用于有機小分子傳感器、無機離子傳感器、生物大分子傳感器、生物體內外成像、環境中重金屬離子檢測及食品安全檢測等領域，成為了連接納米技術、納米生物技術和納米醫學領域的橋梁。

圖1 是《Web of Science》中高被引論文中關于量子點的研究熱點圖。如圖1 可見，量子點的主要研究方向為檢測和傳感。研究表明，不同的合成方法制備的量子點具有不同的性質，因此，適宜的合成方法對于量子點的應用顯得尤為重要。目前為止，研究最多的為碳量子點，其次是MXene 量子點，還有其他不同類型的量子點，合成方法豐富，適用范圍廣泛。

圖1 《Web of Science》中關于量子點的研究熱點

1 碳量子點

2004 年，Xu 等由碳灰制備得到單壁碳納米管（SWCNTs），分離純化后，在懸浮液中發現有可發熒光的碳納米粒子。2006 年，Sun 等合成了產率較高且熒光較強的碳納米顆粒，并將其命名為碳點即碳量子點（carbon quantum dots，CQDs）[2]。

碳點的最初制備是基于碳納米顆粒與有機和聚合物分子通過既定的化學反應進行表面功能化。隨著研究的深入，碳量子點合成越來越簡單，根據原料和產物之間的關系，目前CQDs 的常見制備方法主要分為兩類[3]：（1）自上而下法，即將較大的碳結構經過一定的處理獲得較小的碳結構，常見方法包括蝕刻法和電化學法等；（2）自下而上法，將小分子分步處理進行化學聚合實現合成，常見方法包括微波輔助法、溶劑合成法等。不同合成方法制備的CQDs 具有不同的熒光特性、不同的尺寸等性質。通常認為，合成碳點均需要經過4 個步驟：脫水、聚合、碳化和鈍化。合成后進行若干個離心或洗滌循環后，對上清液進行一定的透析，即可得到高純度的碳點。

1.1 溶劑合成法

溶劑合成法[4]是最便捷，最簡單的制備碳點的方法。這是因為本方法只需要廉價的加熱系統：烘箱+反應釜。這是一種通過在高于溶劑沸點的溫度下反應溶質來合成產物的技術，而合成過程中的溫度和反應時間對碳點的大小和形態及其光學特性方面起著重要的作用。研究表明，并沒有簡單的規律來分析不同碳源制備出的碳點所需的溫度及反應時間。同時，不同的溶劑在確定碳點的形成方面也起著一定的作用。目前已有多種物質被用于制備碳點，如咖啡粉、橙汁、豬皮、香蕉皮等。極大地擴展了碳點的制備來源，然而，使用各類有機廢物或自然資源制備碳點的一個缺點是其廣泛的尺寸分布以及難以預測其光學和化學性質。此外，制備的碳點的質量通常比純有機化合物的質量差。

1.2 微波輔助法

溶劑合成法制備碳點較為簡單，但需要較長的時間進行反應，少則4 h～6 h，多則10 h～12 h，具有較高的時間成本和一定的安全隱患。微波輔助法[5]在一定程度上解決了這個問題，以微波輻射為熱源的熱解合成方法（熱分解）被稱為微波輔助合成法。微波輔助法即在微波系統中加入烘箱加熱系統，從而加快碳點合成速度，但相應的成本也有所提高。研究發現，同一碳源經單一的溶劑合成法和微波輔助法得到的碳點也可能具有不同的物理和化學性質。這可能是因為微波具有更強的穿透能力。

1.3 電化學法

與上述兩種使用廣泛的方法相比，電化學法制備碳點具有一定的優勢，包括低成本的制備系統、更少能量的消耗、即時監測碳點的形成以及更大規模的生產[6]。此外，此方法可以選用熱不穩定的物質作為碳源。通過控制電極電位、電解質種類和同心、溶液pH值和電解時間，可以控制碳點的形成及其光學特性。

1.4 碳點的傳感應用

碳點具有成本低，碳源廣泛，易于制備，以及生物相容性的優點，使其在生物傳感領域具有廣泛的應用。大多數基于碳點的生物傳感系統都利用了熒光淬滅效應。而不同的碳點對于一些生物小分子如Fe3+、Cu2+、抗壞血酸、葡萄糖等有表現出選擇性，由于表面官能團與碳點的親水和熒光有關，因此必須在生物相容性、靈敏度和選擇性方面優化碳點的功能化。

2 MXene 量子點

納米二維材料的研究可以追溯到20 世紀50 年代。2004 年，石墨烯首次被發現，其制備方法、性質和可能的應用引起了化學、物理和材料等領域的廣泛關注。對石墨烯研究的濃厚興趣也促進了新的二維固體材料的誕生，如硅烯、磷烯。由于其獨特的特性，這些二維層狀材料表現出不同尋常的電性能。2011 年，德雷塞爾大學的研究人員發現了一類具有二維結構的新型無機化合物，引起了世界各地科學家的極大興趣。因為與石墨烯的結構相似，這些不尋常的2D 材料被稱為MXenes，化學表達式為Mn+1Xn。MXenes 家族由過渡金屬的碳化物、氮化物或碳氮化物組成。它們是二維納米層，厚度為幾個原子，平面尺寸為幾微米。MXene 材料具有廣泛的獨特性能，使其具有強大的吸引力，適用于各種應用。

MXene 量子點（mxene quantum dots，MQDs）來由新型的2D 過渡金屬碳化物和/或氮化物Mxenes 合成制備而來，具有高寬的吸收帶范圍、表面體積比和多功能性。MQDs 繼承了MXenes 的優勢，為生物醫學應用提供了新的可能性。同碳量子點一樣，Mxenes 也可以通過自下而上或自上而下的兩種方法進行合成。選擇適當的方法對于確定其整體物理和化學性質至關重要，例如材料的尺寸、形態和功能。合成后，通過對MXenes 表面的進一步修飾，增強其生物相容性，減弱細胞毒性[7]。

自上而下的方法是MXene 的主要合成方法，從MAX 相開始，涉及層狀固體的酸性剝落，這種方法被認為是經典方法。而自下而上的方法研究較少，此方法是通過原子尺度控制的合成方法，自下而上的合成通常從小的有機/ 無機分子/ 原子開始的。圖2 是2015 年至今《Web of Science》中關于MXene 量子點的研究方向熱點圖，可見研究最多的MXene 量子點是Ti3C2量子點。

圖2 《Web of Science》中MXene 量子點的研究熱點

2.1 Ti3C2 量子點

Ti3C2量子點作為目前研究最多的MXene 量子點，在生物傳感和生物小分子的檢測方面發揮重要的作用。2017 年，Xue 等首次通過水熱法制備了水溶性、單層Ti3C2MQDs 用于多色細胞成像。此后，各種不同元素摻雜的Ti3C2MQDs 被合成出來，生物相容性和量子產率得到優化。2018 年Xu 等制備的氮摻雜Ti3C2MXene 量子點的光致發光量子產率高達18.7%，2020年Lu 等制備的N 摻雜Ti3C2量子Dots@DAP 比率探針用于檢測H2O2和黃嘌呤。

2.2 Nb2C 量子點

Nb2C 量子點是一種新型MXene 量子點，已有實驗證明，Nb2C 量子點同樣具有較好的生物相容性和優異的物理化學性質，可以用于小分子如尿酸，金屬離子如Cu2+的微量檢測，在后續的研究中Nb2C 量子點在生物傳感與檢測方面有更近一步的應用。

3 結語

本文總結了目前研究較多的碳量子點和MXene量子點的性質，分別介紹了兩種類型的量子點性質的制備方法，它們都可以通過自上而下和自下而上的方法進行合成。同時簡要分析了兩種量子點在生物傳感和檢測中的應用。希望在能夠在后續研究中有所幫助。