在實驗中利用各方相關性計算氫含量

王桂影，陳海林，康 菲

（中國檢驗認證集團河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山 063611）

引言

電量法測煤炭中的氫值，將一定量的煤樣在氧氣流中燃燒，生成的水和涂抹在鉑絲上的五氧化二磷反應生成偏磷酸，根據偏磷酸電解消耗的電量計算氫的含量。用spss 軟件對實驗數據處理得知，由試樣質量（m）、空干基水分（Mad）、空干基氫（Had）三者之間的關系確定的Y 式和設備檢測給出的電量積分值X之間存在顯著相關。在二者之間建立關系式，可以消除空白值對結果的影響[1]。

1 實驗數據

1.1 數據選擇

根據日常實驗范圍，氫值選擇1.00～5.00 之間的標注物質,數據名稱及相關氫含量如表1 所示。

表1 標準物質中氫值

1.2 數值A 的引入和定義

在電量重量法中，設備給出的直接數值為電量積分值，是反應煤樣中氫元素總體含量的一種體現，它受到實驗狀態即空干基狀態下水分含量和實驗煤樣稱樣質量的影響。根據國家標準中計算公式，將空干基水分和煤樣質量以及煤樣標準物質含量用一個數值A 表現出來[2]。特別提出數值A 是由標準物質中所給氫含量計算出來的數值，和實驗值無關。

數值A 定義：樣品中所有氫含量的總和，mg。

數值A 關系式：A=（Had+0.1119Mad）m×10。

1.3 空白值和實驗時間的檢測

在電量重量法中，空白值有設備測定，在結果計算步驟時自動減去空白值，設備的空白值在計算公式中是固定的，但實際空白值因為實驗時間長短是不同的，通過以下實驗驗證空白值和實驗時間之間的關系。

按照實驗要求空白條件，將三氧化鎢撒入空燃燒皿中，按照實驗步驟將燃燒舟推入燃燒管中，按照時間不同，分別做3 組實驗取平均值，時間與結果關系圖如圖1 所示。

由圖1 中可以看出，空白值和時間之間成正相關性，如果將空白值計入由實驗時間引入的系統誤差，可利用在數據之中建立一個關系式消除影響。

圖1 空白值與實驗時長

1.4 實驗數據匯總

下頁表2 中水分為試驗時按照GB/T 212—2008煤的工業分析方法試驗所得結果[3]，氫值是按照空白值電量積分空白值0.140 mg，設備自動計算所得試驗結果。電量積分值是設備給出的數值。

表2 實驗數值匯總

2 實驗數值相關性

2.1 相關性檢查

根據Grubbs 法去除可疑值后，將所得試樣數據用spss 軟件進項處理，可得下頁表3，由表3 可以看出，電量積分數值和數值A 之間存在明顯正相關，所在二者之間可以建立一個關系式。

表3 電量積分和數值A 之間的相關性

2.2 建立關系式

根據實驗質量和電量積分數值選擇具有代表性的6 個樣品，以電量積分值為X 值，數值A 為Y 值，數據如表4。

表4 選擇數據展示表

由圖2 中數據可得：Y=-0.094 7X2+1.275 5X-0.350 9，R2=0.998 4。

圖2 相關性示意圖

3 驗證實驗

對2.2 中關系式利用標準物質和煤試樣進行驗證。選取在以上實驗中未用到的標準物質GBW11102C，氫質量分數4.65%±0.17%，內水質量分數2.51%，選取實驗室內常規樣品和國標GB/T30733—2014 中規定的方法進行對比，以確定電量重量法新計算方法在常規實驗中的適用程度。

實驗過程按照國家標準進行，最后計算按照上述方法進行，同時在同一時間段，由同一個人按照GB/T30733 方法進對試樣樣品進行測定，驗證結果均以干基表示，得到表5 中結果。

表5 驗證結果

由表5 可見，利用新計算方法所得結果穩定性和準確性均符合實驗規定，可用于實驗室常規實驗中。