利用二萘酚副產亞鈉生產焦亞硫酸鈉的研究

李斌革，胡 晶，王 熠，周楷森

（內蒙烏海亞東精細化工有限公司，內蒙古 烏海 016099）

引言

二萘酚是一種白色至淺紅色的片狀晶體，在空氣中長期貯存、受熱時顏色變深，常用于制造吐氏酸、J酸、2，3 酸，也是橡膠防老劑、殺菌劑等的原料。目前生產二萘酚的方法主要是傳統的磺化堿熔法，其工序主要包括：工業(yè)萘熔融結晶制精萘、磺化、水解、吹萘、中和、真空抽濾、堿熔、稀釋、亞硫酸鈉抽濾、酸化、煮沸、干燥、蒸餾、切片、包裝等。在亞硫酸鈉抽濾工序副產亞硫酸鈉，每噸二萘酚平均副產亞硫酸鈉0.8 t，由于其亞硫酸鈉質量分數低（70%～78%），色澤深（含酚類等有機物），硫酸鈉質量分數高（8%～10%），水分質量分數高（10%～15%），使其用途受到了限制，只能用于紙漿漂白劑和脂肪族減水劑，隨著小造紙廠進一步萎縮，脂肪族減水劑被聚羧酸減水劑的取代，副產亞硫酸鈉出現產品滯銷的情況，嚴重影響了主產品二萘酚的生產，減少了利潤。

焦亞硫酸鈉（sodium pyrosulfite），俗稱偏二亞硫酸鈉、重硫氧，分子式Na2S2O5，相對分子質量190.1，為白色或微黃色粉末或小結晶，帶有強烈的SO2氣味，相對密度1.4，溶于水、甘油，微溶于乙醇。溶解度隨溫度升高而增大，溶于水后生成穩(wěn)定的亞硫酸氫鈉，與強酸接觸放出二氧化硫而生成相應的鹽類。露置空氣中極易氧化變質，并不斷放出SO2，最后使產品變?yōu)榱蛩徕c，故本產品不宜久存。加熱至150 ℃即分解。與硫酸反應放出二氧化硫，與燒堿和純堿反應生成亞硫酸鈉。

焦亞硫酸鈉具有強烈的還原作用，利用羰基的親核反應與亞硫酸氫鈉加成，生產羥基磺酸鈉，用于生產羥基香草醛、鹽酸羥胺、保險粉等；醫(yī)藥工業(yè)用于生產磺胺二甲基嘧啶、安乃近、己內酰胺、苯肼等以及苯甲醛的純化；制革工業(yè)用于皮革處理，能使皮革柔軟、豐滿、柔韌，具有防水、抗折、耐磨等性能；印染工業(yè)用于棉布漂白后的脫氯劑、棉布煮練劑；食品工業(yè)用作漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護色劑及保鮮劑；能源工業(yè)用于油田的廢水處理以及用作礦山的選礦劑等；橡膠工業(yè)用作凝固劑等。2014 年，我國焦亞硫酸鈉全國需求量79.5 萬t，2019 年，我國焦亞硫酸鈉全國需求量增至144.1 萬t，年均復合增長率10.42%。

本項目通過對副產粗品亞硫酸鈉溶液加入二氧化硫過濾去除其中的酚類雜質、加生石灰酸化去除其中的硫酸鈉，在酸化生成亞硫酸氫鈉溶液的同時除去粗品亞硫酸鈉中的雜質，通過高負壓低溫蒸發(fā)得到具有廣泛用途的焦亞硫酸鈉產品，是二萘酚副產亞硫酸鈉的最佳轉化途徑。

1 二萘酚副產亞硫酸鈉生產焦亞硫酸鈉工藝原理

1.1 用于亞硫酸鈉酸化的二氧化硫來源

按照二氧化硫原料來源不同，主要有硫鐵礦焙燒、硫磺焚燒、石膏和磷石膏通過焦炭在高溫下作用，分解產生二氧化硫以及環(huán)保煙氣回收產生的二氧化硫等。近年來，利用二氧化硫廢氣生產焦亞硫酸鈉越來越成為一種趨勢。

公司現有一套20 萬t/a 硫鐵礦制硫酸裝置，主要工藝單元包括沸騰爐、余熱鍋爐、旋風除塵器、電除塵器、高效洗滌器、填料塔、二級電除霧器、濃硫酸干燥塔、二氧化硫增壓風機、轉化器、二級吸收、尾氣吸收塔、煙囪、排空。

本項目主要目的是實現二萘酚副產亞硫酸鈉的高附加值利用，以便提高公司二萘酚產品的市場競爭力，考慮利用方便，設備投資少的原則，就近取材，從現有硫鐵礦制酸裝置二氧化硫風機出口抽取體積分數為8%左右的二氧化硫，供焦亞酸化利用。二期項目可考慮利用H 酸酸析尾氣、J 酸酸析尾氣以及硫酸尾氣產生的二氧化硫，實現項目效益的最大化。

1.2 副產亞硫酸鈉的溶解和酸化

用亞硫酸氫鈉溶液蒸發(fā)出來的冷凝水與副產亞硫酸鈉配制成粗品亞硫酸鈉懸浮液，與硫酸裝置風機出口產生的體積分數為8%左右二氧化硫進行酸化，控制溶液的pH 在4～5 之間，得到40%左右的亞硫酸氫鈉溶液，二氧化硫尾氣去尾氣吸收塔用亞硫酸鈉溶液吸收后，達標排放。二氧化硫酸化反應方程式如式（1）：

1.3 副產亞硫酸鈉中萘酚雜質的去除

副產亞硫酸鈉含有的萘酚鈉鹽等有機雜質，導致副產亞硫酸鈉顏色加深，這些雜質為萘酚類有機物，堿性情況下易溶于水，酸性常溫下從溶液中析出為固體小顆粒，可通過過濾方式去除回收，回收的萘酚濾餅送往二萘酚車間酸化工序，濾液進入下道脫硫酸鈉工序。溶液吸收二氧化硫后溶液上方二氧化硫濃度比較高，危害操作工職業(yè)健康，不能用普通板框壓濾機過濾，本項目擬采用密閉式過濾器進行過濾，減少二氧化硫對人體危害。本單元主要反應式如式（2）、式（3）：

1.4 亞硫酸氫鈉溶液去除硫酸鈉

副產亞硫酸鈉含有硫酸鈉8%～10%，酸化后的亞硫酸氫鈉溶液含硫酸鈉3%～5%，如果不脫除溶液中的硫酸鈉，將造成硫酸鈉的富集，嚴重影響焦亞硫酸鈉的質量，生石灰（CaO）氧化鈣在亞硫酸氫鈉水溶液中通入二氧化硫情況下，生成可溶性的亞硫酸氫鈣，亞硫酸氫鈣與硫酸鈉反應，生成難溶的二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和亞硫酸氫鈉溶液，通過密閉式過濾器過濾，除去硫酸鈣沉淀，得到不含硫酸鈉的亞硫酸氫鈉溶液。主要反應方程式如式（4）～式（6）：

1.5 亞硫酸氫鈉溶液蒸發(fā)濃縮生成焦亞硫酸鈉

亞硫酸氫鈉溶液在蒸發(fā)濃縮時脫水，生成亞硫酸氫鈉過飽和溶液，與此同時2 個亞硫酸氫鈉分子脫去一個水分子生成焦亞硫酸鈉（Na2S2O5），由于亞硫酸氫鈉溶液不穩(wěn)定，在高溫下蒸發(fā)容易分解，生成亞硫酸鈉、水和二氧化硫，因此蒸發(fā)溫度宜控制在50 ℃以下，絕壓控制在5 kPa 以下，低溫高真空蒸發(fā)，避免亞硫酸氫鈉分解對產品質量的影響。主要反應方程式如式（7）：

副反應如式（8）：

1.6 焦亞硫酸鈉的離心和干燥

由于焦亞硫酸鈉顆粒細小，粘性較大，借鑒純堿生產焦亞硫酸鈉，采用臥式螺旋過濾離心機（LWL 型離心機）進行離心過濾，濾餅控制水分≤5%，濾液回用到亞硫酸氫鈉蒸發(fā)工序。由于濕的焦亞硫酸鈉易散發(fā)二氧化硫，造成二氧化硫氣體泄漏，因此離心機密閉卸料非常關鍵，對于離心機和焦亞硫酸鈉料倉排出的二氧化硫氣體引入尾氣吸收塔，實現資源化利用，改善現場環(huán)境，實現清潔生產。

焦亞硫酸鈉受熱容易氧化和分解，氣流干燥由于干燥時間短，特別適合容易受高溫變質的物料的干燥。干燥熱源采用低壓蒸汽，控制熱風溫度140 ℃～150 ℃，濕的焦亞硫酸鈉經料倉通過喂料螺旋進入氣流干燥器，經氣流干燥后經旋風除塵器和布袋除塵器回收得到主質量分數≥96.5%的優(yōu)級品焦亞硫酸鈉。由于濕的焦亞硫酸鈉含有游離二氧化硫及少量的焦亞硫酸鈉分解，致使尾氣帶有二氧化硫，由引風機增壓后，通過兩級尾氣吸收塔堿液吸收后達標排放。

1.7 職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境

從生產焦亞硫酸鈉工藝原理各步驟可以看出，每個工段都涉及到二氧化硫的反應或排放，因此焦亞車間的職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)保問題主要圍繞著粉塵和二氧化硫的治理展開，首先要保證設備尤其過濾設備采用密閉型號，排放口采取有組織排放到二氧化硫尾氣吸收塔，這樣做可以讓總排氣量最小，保證吸收塔的吸收效果。

為了最大限度地滿足環(huán)保要求和資源化利用排除的二氧化硫，本項目根據亞硫酸鈉溶液的性質，采用三塔尾氣吸收，塔型為填料噴淋塔。一塔、二塔用經過過濾的15%副產亞硫酸鈉溶液逆流吸收，吸收二氧化硫后的溶液從一塔排出，進入溶解酸化釜，繼續(xù)加副產亞硫酸鈉和通二氧化硫，邊溶解邊酸化，配制質量分數40%亞硫酸氫鈉。三塔采用12%液堿吸收二氧化硫，控制三塔塔釜液體pH 在9～12，保證尾氣達標排放。三塔液堿濃度不能太高，防止生成的亞硫酸鈉濃度過高，堵塞填料,吸收二氧化硫后的塔釜液排入二塔繼續(xù)吸收。采用以上吸收二氧化硫的方式將環(huán)保變成了效益，從利益驅動上保證了環(huán)保目標的順利實現。

2 利用二萘酚副產亞硫酸鈉生產焦亞硫酸鈉工藝流程（圖1）

圖1 利用二萘酚副產亞硫酸鈉生產焦亞硫酸鈉工藝流程

3 結論

二萘酚副產亞鈉生產焦亞硫酸鈉與常規(guī)純堿法相比較，省去了占焦亞硫酸鈉成本70%的純堿費用；由于亞硫酸鈉分子已經包含了一分子的二氧化硫，因此酸化消耗的二氧化硫減少約40%以上；二萘酚副產亞硫酸鈉得到有效利用，減少了副產亞鈉處理不了對生產的制約。因此，用二萘酚副產亞硫酸鈉生產焦亞硫酸鈉工藝具有非常強的競爭力。