阻燃稻殼/PVC復合材料的制備與性能研究

呂家龍，劉躍新，李 虎，徐建玲

（1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山063305；2.唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

1 背景

1.1 木塑復合材料簡介

木塑復合材料（Wood-Plastic Composite）是將經過預處理的植物纖維與塑料或其他材料通過加工制備成一種新型材料[1]。木塑復合材料具有以下特點。（1）良好的加工性能，其機械性能明顯高于木質材料；（2）木塑復合材料中加工助劑的加入改變了新材料密度、強度等特性，使其具備了塑料的耐水、防腐、抗蟲害、易著色等優勢；（3）木塑復合材料中塑料具有較高的彈性模量，抗壓性能高，強度性能良好，同時硬度也高于普通的木材且具有木材的質感，可像木材一樣進行刨、削、鉆、釘、切等二次加工[2]；（4）可以實現原料回收，廢棄物可以全部再次加工利用，有利于建設資源節約型社會[3]。

1.2 廢棄塑料和稻殼的再利用

植物纖維是自然界最容易獲得的材料之一，價格低廉可再生，最常見的是農作物的秸稈、果殼等。稻秸稻殼是中國最常見的農作物植物纖維，作為世界上最大的水稻種植國家，中國稻殼資源十分豐富。

利用廢棄塑料和稻殼制備植物纖維復合材料，既可以利用回收的廢棄塑料（如PVC、PE、ABS等），又可以利用稻殼替換木粉作為填充物，加入不同加工助劑，可制備各種型材和板材等制品。

1.3 木塑復合材料的局限性

木塑復合材料具有顯著的優點，但它本身不可避免的一些缺點則限制了其在更廣闊領域的應用。由于植物纖維和熱塑性塑料都屬于易燃材料，不添加其他加工阻燃助劑制備出的木塑復合材料也是易燃物質。據相關資料統計表明，近幾年全世界每年發生火災為600萬~700萬起，其中約一半的火災是由于建筑和家居材料中的木塑復合材料引起的。

1.4 內容及意義

利用膨脹阻燃劑復配制備阻燃稻殼/PVC木塑復合材料，填充料為稻殼粉，取代了常用的木粉。

稻殼可以和多種熱塑型塑料制造復合材料，比如常見的PVC木塑復合材料等。利用稻殼粉制備木塑復合材料，不僅可以變廢為寶，還可以節約生態資源，保護森林、保護環境。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及主要儀器設備

2.1.1 實驗原料（見表1）

表1 實驗原料

2.1.2 主要儀器設備

本實驗主要用的儀器和設備見表2。

表2 儀器設備

2.2 阻燃稻殼/聚氯乙烯復合材料的制備加工

（1）原料的準備。對稻殼粉的處理就是利用化學物理方法對其表面改性及優化結構，使其部分生成疏水的非極性基因，從而提高與非極性塑料之間的相容性。對植物纖維改性是為了降低纖維極性，使纖維更好地與基體樹脂粘合。采用堿溶液對稻殼粉進行處理，經過堿溶液處理的稻殼比經過硅烷偶聯劑處理后與塑料結合效果要好。堿溶液可以將稻殼纖維中的果膠、木素和半纖維素等低分子雜質溶解，但不會溶解破壞纖維，使纖維原纖化，即變成更小的纖維，纖維直徑降低，長徑比增加，與塑料有效接觸面積更大且能打開纖維中的羥基，使得其吸水性降低。由此看出，對稻殼采用堿溶液處理是最佳選擇。采用5%的氫氧化鈉溶液，將稻殼粉置于堿溶液中48 h，然后洗至中性，在烘箱80℃下干燥24 h后粉碎篩選60~80目的稻殼粉作為實驗原料待用。將聚氯乙烯顆粒與馬來酸酐接枝PVC在80℃下干燥8 h，待用。

（2）制備過程。將流變儀設定為145℃，轉速50 r/s，將上述原料混合均勻，添加進轉矩流變儀中熔融混煉，待其混合均勻，流變轉矩數值穩定不再變化后5 min，將混合物取出，利用平板硫化機，上下板溫度調至180℃，加壓，壓片時間1 min左右，隨即將壓好的板材置于表面平滑且具有一定厚度的鋼板下冷卻10 min左右，冷卻定型后放置72 h再進行切割，這是由于熱混合后，復合材料各組分需要一定時間來進行定型交聯使性質更穩定，以滿足不同測試要求。

2.3 分析與測試

2.3.1 垂直燃燒（UL-94）測試

垂直燃燒試驗是測試材料阻燃性能的一個評定方法，是在特定的試驗條件下，對垂直放置的具有一定尺寸的試樣點火后，對其燃燒行為進行分類的方法?？扇夹訳L-94等級是應用最廣泛的塑料材料可燃性標準，不同厚度的型材，要求并不一致，所以垂直燃燒試驗必須和厚度一起提交。本文所涉及的垂直燃燒測試均采用CZF-3型水平垂直燃燒測定儀，參照GB/T2408-1996的方法測定，試樣尺寸為100.0 mm×10.0 mm×3.0 mm。

2.3.2 極限氧指數（LOI）測試

極限氧指數測試作為評價阻燃性能的一個重要方法，具有操作簡單、重現性好、直觀性強等特點，被廣泛采用，但極限氧指數數據比較單一，不能全面系統反映材料燃燒的狀態。參照GB2406-82標準進行測試，采用的儀器為JF-3型氧指數測定儀，樣條尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，允許偏差0.05 mm。

2.3.3 熱重分析（TGA）測試

試驗參數為樣品重量5 mg左右，溫度范圍20~800℃，升溫速度10℃/min，高純氮環境，氮氣流速為20 mL/min。所得出數據由計算機相關軟件記錄，TG曲線由Origin專業繪圖軟件繪出。

2.3.4 錐形量熱儀（CONE）分析測試

錐形量熱儀（CONE）是根據氧耗原理設計的一種測定材料燃燒的儀器，氧耗原理是指物質充分燃燒時每消耗單位質量的氧會產生基本相同的熱量，即氧耗燃燒熱基本相同。通過錐形量熱儀在材料充分燃燒過程中收集的許多信息轉化成數據參數就可以比較真實地反映出材料在火災中表現出的狀態，且這些數據具有重現性，數據的采集都是在穩定、易于控制的狀況下得到的。錐形量熱儀對標準樣測試可以得出以下幾個重要的性能參數，即熱釋放速率、總釋放熱、質量損失速率、有效燃燒熱、點燃時間及毒氣測定等。

2.3.5 力學性能測試

力學性能主要進行2個指標測試，即板材的拉伸和彎曲強度。其中拉伸和彎曲強度在RGT-20A型電子萬能測試機進行，試驗樣條規格要求為100.0 mm×10.0 mm×4.0 mm。

2.4 稻殼處理與未處理制備木塑材料燃燒和力學性能研究

比較二者制造出的稻殼/PVC木塑復合材料阻燃性能及力學性能，并用接枝馬來酸酐聚氯乙烯改變稻殼粉與聚氯乙烯相容性，阻燃劑初步采用的單變量方法即采用IFR（APP/CFA=3∶1）單獨添加同時改變添加比例。處理稻殼和未處理稻殼配比見表3。

表3 處理稻殼與未處理稻殼配比 g

2.4.1 阻燃性能分析

處理稻殼與未處理稻殼添加不同IFR比例的LOI見圖1。

圖1 處理稻殼與未處理稻殼添加不同IFR比例的LOI

由圖1可以看出，經過處理后A系列稻殼制備的木塑材料的氧指數要比未處理B系列稻殼高，這是由于稻殼粉在堿溶液中處理時，半纖維素等其他的小分子物質對提高材料的熱穩定性有很大的幫助。

2.4.2 熱降解行為分析

參照實驗部分對熱重分析的介紹，繪制了A1與B1熱重變化圖，對比了處理與未處理的稻殼對聚氯乙烯木塑復合材料降解速度、降解時間和殘余量的影響。A1與B1的TG曲線見圖2，二者的DTG曲線對比圖見圖3。通過圖2可以看出稻殼處理與否對其最終殘余量幾乎沒有影響，而降解溫度出現不同。尤其是在圖3中可以更直觀看出其分解溫度的差別，B1最大降解溫度出現在285℃左右，而A1的最大分解溫度約在345℃，延后了近60℃。說明處理稻殼對減緩材料降解速率起一定作用，可以延緩火焰傳播到材料內部。

圖2 A1與B1的TG曲線分析比較

圖3 A1與B1的DTG曲線分析比較

2.4.3 燃燒行為的分析

阻燃聚氯乙烯木塑復合材料錐形量熱數據見表4。

表4 阻燃聚氯乙烯木塑復合材料錐形量熱數據

由表4看出，A1的點火時間為21 s，比B1要延緩2 s，說明木塑復合材料在點燃時處理后的稻殼熱穩定性在高溫熔融放出熱量，延長了點火時間。

熱HRR和Pk-HRR表示了材料燃燒時放出熱的程度和最大熱釋放速率，是表征材料燃燒的一個重要參數。HRR越低，材料的阻燃效果越好。通過對比可以看出，處理后的稻殼/PVC復合材料A1的pkHRR為414.99 kW/m2，B1則 為406.13 kW/m2，二者的差別不大?？偀後尫帕浚═HR）數值越小阻燃性能越好，釋放出的熱量越小，就越能說明在火災中的危險系數越小。關于A1與B1在燃燒總熱釋放量的大小比較見圖4。

圖4 A1和B1的THR曲線

在未添加阻燃劑情況下，未處理和處理后的稻殼/PVC復合材料只是在點燃難易程度有區別，在模擬真實的火災情況下，燃燒過程中幾乎沒有差別。

2.4.4 力學性能分析

處理稻殼粉與未處理稻殼粉對稻殼/PVC復合材料的影響，未處理的稻殼粉要比前者略好。

表5 不同稻殼粉對力學性能的影響MPa

未處理的稻殼粉內存在與纖維結合的小分子物質，與聚氯乙烯高溫混合時更易發生分解從而更加均勻地分散在聚氯乙烯中，使得其力學性能略高于經過處理的稻殼制備的PVC木塑復合材料。

B1與A1的斷面電鏡放大500倍掃描照片見圖5。

圖5 B1與A1表面形貌的的掃描電鏡照片

由圖5可以清晰看出的是B1的斷面結構比較均勻，連接結實，而A1相比起來稍微有蜂窩狀空隙；原因可能是沒有混合均勻導致的結果，這也可以解釋處理后的稻殼粉制備的復合材料略差于未處理的稻殼。

2.4.5 試驗結論

（1）通過初步對堿溶液處理與未處理的稻殼制備木塑復合材料進行測試，對其燃燒性能和力學性能進行比較和探討，得出以下結論：通過堿溶液處理的稻殼粉對提升材料的阻燃性能有很大幫助，能夠提高材料自身的熱分解溫度。

（2）處理與未處理的稻殼二者制備PVC木塑復合材料時，在添加馬來酸酐接枝聚氯乙烯后，力學性能都有提高。但處理后的稻殼粉力學性能略低于未處理的稻殼制備的復合材料。

2.5 膨脹阻燃劑（APP/CFA）對稻殼木塑材料燃燒和力學性能研究

利用堿溶液預處理的稻殼制備阻燃PVC復合材料比較理想，采用處理的稻殼粉作為填充料，并以6%的MAH-g-PVC作為相容劑。阻燃劑的添加從5%、10%、15%、20%、25%變化，分別添加IFR制備稻殼/PVC復合材料。詳細配比見表6。

表6 處理稻殼物料配比表 g

2.5.1 阻燃性能分析

阻燃劑含量對材料LOI和垂直燃燒性能的影響見表7。

表7 阻燃劑含量對材料LOI和垂直燃燒性能的影響

由表7可以比較直觀地看出，隨著阻燃劑IFR添加量的增加，阻燃性能越高，在添加20%時可以通過UL-94的V-0級別。

2.5.2 熱降解行為分析

參照上文的實驗方法對A6與A1進行熱重分析，并繪制熱重曲線觀察未添加阻燃劑和添加25%IFR阻燃劑的聚氯乙烯木塑復合材料降解速度、降解時間和殘余物量的影響。A1與A6的TG曲線分析比較見圖6。

圖6 A1與A6的TG曲線分析比較

由圖6可以觀察到二者的起始分解溫度相差不大，均為200℃左右，A1降解后殘余物的量為25%，A6降解殘余量35%，A6在700℃后殘余物量要高于A1。A1與A6的DTG曲線分析比較見圖7。

圖7 A1與A6的DTG曲線分析比較

從圖7中可以得出A1在345℃左右時降解速率最快，A6在375℃時，降解速度最快。

2.5.3 燃燒行為的分析

阻燃聚氯乙烯木塑復合材料錐形量熱數據見表8。

表8 阻燃聚氯乙烯木塑復合材料錐形量熱數據

由表8可以看出，通過點火時間、熱釋放速率（HRR）與總釋放熱量（THR）對比，點火時間添加阻燃劑前后無明顯區別，A1的Pk-HRR為401.26 kW/m2，A6則為211.70 kW/m2，二者的T差很大，說明在添加阻燃劑情況下，點燃后燃燒情況得到有效抑制，在已經存在的模擬火災情況下，添加阻燃劑的復合材料燃燒較為均勻緩慢，有利于火災的撲滅，能為人員逃生和火災補救提供更長時間保障。而在總熱量和煙氣生成量上，二者無明顯區別。

2.5.4 力學性能分析

添加阻燃劑前后對力學性能的影響見表9。

表9 添加阻燃劑前后對力學性能的影響MPa

由表9可以看出，未添加阻燃劑A1的拉伸強度和彎曲強度和添加25%的阻燃劑的復合材料幾乎沒有差別。

通過利用處理后稻殼作為填充物制備添加25%FIR和未處理對照組的稻殼/PVC復合材料，對其燃燒性能和力學性能進行比較，得出以下結論。

（1）添加FIR 25%阻燃劑能顯著提升稻殼/PVC復合材料的阻燃性能，在添加在20%時即可通過垂直燃燒試驗，并且能顯著提升材料的阻燃性能，能夠提高材料自身的熱分解溫度和降低熱釋放速度。

（2）處理后的稻殼制備PVC木塑復合材料時，在添加阻燃劑前后力學性能差別不大，相較于未處理的稻殼制備木塑復合材料力學性能有所下降。

3 結語

經過堿液處理后的稻殼制備的復合材料，其阻燃性能良好，但力學性能有所下降。采用FIR阻燃劑制備的稻殼/PVC復合材料，氧指數達到38并通過UL-94 V-0測試，且復合材料在燃燒過程中熱釋放速率顯著降低，阻燃效果良好。