廢次鈉回用技術改進及分析

蘇曉鳳

（唐山三友氯堿有限責任公司，河北 唐山063305）

唐山三友氯堿有限責任公司（以下簡稱“三友氯堿”）氯乙烯由乙炔和氯化氫在填充觸媒的轉化器中催化轉化而成，其原料乙炔的制備方式采用電石法工藝。電石中存在大量雜質，導致粗乙炔氣中常含有磷化氫、硫化氫、砷化氫和氨等雜質氣體，雜質氣體對合成氯乙烯用的氯化汞觸媒進行不可逆吸附，破壞其“活性中心”[1]，加速觸媒失效，因此粗乙炔氣必須清凈去除雜質氣體后，才能送至轉化工序合成氯乙烯。

三友氯堿清凈工段采用五塔串聯形式，乙炔氣從發生崗位送到清凈系統，進入水洗塔、冷卻塔冷卻降溫，除去過飽和水分后的粗乙炔氣，經乙炔壓縮機加壓后進入清凈塔兩級清凈，新鮮次氯酸鈉溶液自塔頂噴淋而下，有效氯控制在0.057%~0.100%，pH值為7~9，與乙炔氣在填料層逆相接觸，除去粗乙炔氣中的硫、磷等雜質，再進入中和塔用堿液中和，除去酸性物質后，將精乙炔氣送至轉化崗位合成氯乙烯。根據目前三友氯堿的生產量，PVC清凈過程中會產生約150 m3/h的廢次氯酸鈉溶液，濃度為0.010%~0.020%，每年將產生120萬m3廢次氯酸鈉溶液，且其中含有飽和乙炔氣。三友氯堿通過對廢次氯酸鈉溶液回用工藝不斷改進，提升了廢次氯酸鈉溶液的回用率和安全性。乙炔清凈工藝流程簡圖見圖1。

圖1 乙炔清凈工藝流程簡圖

1 廢次鈉回用發生工序分析

1.1 工藝流程

2017年以前，次氯酸鈉溶液的配制方式采用燒堿、氯氣配制法。首先，將32%堿手動加水稀釋，濃度調整至1.4%~1.7%，通過將水、稀堿和氯氣在文丘里中混合配制而成。此配制方式可以通過手動調節堿相或氯氣相轉子流量計開度，將次氯酸鈉溶液pH值有效控制在7~9，經過兩臺清凈塔將乙炔氣夾帶的雜質氧化后，廢次氯酸鈉溶液的pH值為3.0~4.0，酸性較強（見表1）。

表1 廢次氯酸鈉溶液pH值

公司選用的乙炔發生器的出氣口與進水口間連接渣漿分離器，用于初步清洗粗乙炔氣中夾帶的電石渣漿，其結垢速度較快，且清洗困難。根據廢次氯酸鈉溶液為酸性這一特點，經過工藝改造，將廢次氯酸鈉引入發生器上下加水，對渣漿分離器進行沖洗。因廢次氯酸鈉溶液回收量在150 m3/h，不能完全替代發生崗位用水，且廢次氯酸鈉溶液pH值較低，渣漿分離器為碳鋼材質，不適宜進行長期沖刷，因此，通過工藝控制，每次針對每期1臺發生器進行使用，并進行定期倒換。廢次鈉進發生工序流程簡圖見圖2。

圖2 廢次氯酸鈉進發生工序流程簡圖

1.2 工藝系統分析

本工藝實施后，在使用廢次氯酸鈉代替清液生產乙炔過程中，對達到拆檢周期的渣漿分離進行拆檢，對比使用清液生產乙炔渣漿分離器，內壁及布液盤產生的結垢層變薄4.0~5.0 mm，大大降低了受限空間作業的難度，縮短了清理時間，降低了職工的勞動強度。同時全部回收了廢次氯酸鈉溶液，降低了生產水的消耗。

該工藝投運后存在以下3點問題：（1）燒堿、氯氣法配制次氯酸鈉的方式使用了劇毒性氣體氯氣，存在氯氣泄漏的隱患，安全性能較低，而且三友氯堿配制方式為現場手動調節，當系統提降量或生產波動時，現場操作閥門導致次氯酸鈉溶液的有效氯調節不及時，可能導致有效氯含量超過15%，釋放游離氯，與乙炔接觸劇烈反應引起爆炸，直接危害生產安全運行；（2）當生產波動，現場調節不及時，廢次氯酸鈉溶液的有效氯含量升高，pH值有所降低，導致發生器壓力不好控制，波動較大，限制發生器生產能力；（3）因三友氯堿作為集團循環經濟中軸，將電石渣漿溶液經濃縮池出料泵送至三友純堿公司內部消耗使用，但回用至發生器內的廢次氯酸鈉溶液與電石渣漿混合導致混合液中磷含量超標，需進一步處理，造成了三友純堿公司生產成本上升。

1.3 工藝優化分析

本工藝的實施雖有效利用廢次氯酸鈉溶液的酸性，沖洗渣漿分離器內的結垢，延長渣漿分離器的清理周期，降低清理勞動強度。但針對上述問題，技術人員進一步對工藝進行優化，為降低含磷廢水排放的環保隱患，通過調研同行業其他單位的除磷工藝技術，引進并優化了除磷技術，解決環保隱患。針對工藝中因手動調節不及時造成的次氯酸鈉溶液有效氯及pH值的波動，通過技術人員討論，建議增加調節閥及流量計等自動化儀表，提升自動化控制。

2 廢次鈉酸化氧化工藝分析

2.1 工藝流程簡述

為提升次氯酸鈉運行的安全性和穩定性，降低外排廢水含磷量，改變了次氯酸鈉清凈劑的配制方式，利用倉儲外售的成品濃次鈉，與水混合進行稀釋，通過流量計設定比例，控制濃次氯酸鈉溶液濃度，不再使用氯氣，生產更加安全。但因公司外售成品濃次氯酸鈉，為保證其穩定性，pH值一般控制在14，清凈劑次氯酸鈉溶液的配制方式改變后，稀釋后的次氯酸鈉pH值比較高，清凈后的廢次氯酸鈉溶液pH值也較高。另外，三友氯堿致力于將廢次氯酸鈉溶液中的磷含量降低，經研發小試優化廢次氯酸鈉酸化氧化工藝，更改廢次氯酸鈉回用工藝，將廢次氯酸鈉通過酸化、氧化進行除磷，送化纖使用，不再回用至發生系統（流程簡圖見圖3）。本流程將廢次氯酸鈉經管道混合器A、B分別加入13.5%次氯酸鈉溶液和31%鹽酸溶液，將廢次氯酸鈉溶液pH值調節至3~5，進入設置有pH在線監測的雨水池中。廢次氯酸鈉溶液在雨水池經氧化后通過溢流口進入事故池，在事故池溢流管側滴加32%氫氧化鈉溶液，調整溶液pH值至7~9，當事故池液位達到設定值后開啟排出泵送至三友化纖使用。

圖3 廢次鈉酸化氧化除磷工藝流程簡圖

2.2 工藝系統分析

新次鈉配制方式改變后，取消了劇毒化學品氯氣的使用，并引進了流量計及調節閥等自動儀表，提高了自動化操作，減少了人為操作的滯后性，提升了系統的安全性。廢次氯酸鈉溶液酸化氧化后，有效降低了廢次氯酸鈉溶液中磷含量。

但本工藝投運后存在以下5點問題：（1）受三友化纖廢次氯酸鈉溶液使用量不穩定的影響，時常會出現事故池液位較高，不得不進行外排處理，造成水浪費；（2）廢次氯酸鈉溶液中含有的飽和乙炔氣也未進行回收，造成浪費；（3）在操作控制中，因濃次氯酸鈉溶液及鹽酸使用流量較低，要求計量泵控制精確，因此計量泵的選型較為困難，運行過程中，計量泵故障率較高，且計量泵檢修技術要求較高，費時費力；（4）事故池和雨水池作為臨時性反應池，無攪拌，酸化、氧化反應不均勻，容易導致反應集聚，產生自燃，存在安全隱患；（5）因選用廢次氯酸鈉溶液作為水洗塔洗滌劑，充分利用廢次氯酸鈉溶液的有效氯，起到預清凈、預冷卻的作用。次氯酸鈉配制方式改變后，廢次氯酸鈉溶液pH值變高，且由于次氯酸鈉溶液在乙炔清凈過程中產生了磷酸、硫酸等物質，與粗乙炔氣夾帶來的氫氧化鈣反應，在乙炔水洗過程中，產生了硫酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鎂等物質組成的垢，造成水洗塔阻力緩慢升高，填料必須每年更換，不但造成生產系統的不穩定，也提高了生產成本，且給檢修帶來了巨大工作量。

2.3 工藝優化

為降低外部因素對廢次氯酸鈉溶液回用的影響，充分回收利用廢次氯酸鈉溶液，解決生產系統阻力問題，三友氯堿進一步優化廢次氯酸鈉回用工藝，將廢次氯酸鈉溶液分為兩部分，一部分完善廢次氯酸鈉酸化氧化工藝，增設攪拌裝置解決原工藝中混合不均和三友化纖限量的問題。另一部分廢次氯酸鈉溶液經過乙炔回收、曝氣和降溫調酸等方式處理后，回用至次鈉配制系統，再次配次鈉溶液使用。

三友氯堿技術人員經過對行業中廢次氯酸鈉復配技術的考察，對原有酸化氧化除磷技術進行了優化，對廢次氯酸鈉溶液回用工藝做了綜合性調整，實現了生產運行的降耗措施，并提升了工藝的安全環保。

3 廢次鈉溶液除磷及酸化復配回用工藝分析

3.1 工藝流程

發生器給水泵送來的含磷廢次氯酸鈉溶液，根據生產配次氯酸鈉用量，分為兩部分，一部分進行除磷處理，另一部分復配新鮮次鈉溶液。廢次鈉除磷及酸化復配回用工藝流程簡圖見圖4。

圖4 廢次鈉除磷及酸化復配回用工藝簡圖

3.1.1 除磷工藝

30~50 m3/h含磷廢次鈉溶液與濃次鈉泵送來的濃次鈉在管道混合器內初步混合后進入除磷池中，再加入鹽酸調節pH值（調節pH為3~5），使其中磷雜質被氧化為磷酸根；反應完成后，用來自渣漿分配器的電石濃渣漿使磷酸根沉淀（調節pH＞11），渣漿主管道剩余渣漿進入濃縮池穩流桶；沉淀完成后，通過除磷泵將除磷后的廢次氯酸鈉和沉淀物一同輸送至壓濾機處進行壓濾；壓濾后濾餅裝車運走，濾液引至沉降池回用至發生工序生產乙炔氣。

其中除磷方式分為3個模式：模式1設定為兩個除磷池交替進行除磷的方式；模式2設定為順位酸化氧化，使廢次鈉、濃次氯酸鈉進入1#池，在1#池中加酸調pH值至3~5，進行氧化反應，再溢流至2#池，在2#池中加渣漿調pH值至11以上進行沉淀，通過3#或4#除磷泵控制2#池液位；同理，模式3設定為逆位酸化氧化，使廢次氯酸鈉、濃次氯酸鈉進入2#池，在2#池中加酸調pH值至3~5，進行氧化反應，再溢流至1#池，在1#池中加渣漿調pH值至11以上進行沉淀，通過1#或2#除磷泵控制1#池液位。3個模式可以進行切換，用于應對某一方除磷池中儀表或氣動閥失效的情況。3.1.2 復配回用工藝

（1）利用公司內部成品次氯酸鈉溶液，濃度在13.5%左右，在一級文丘里反應器內與純水充分混合進行一級配制，將濃次鈉稀釋成有效氯含量大約為1%的次鈉溶液。

（2）利用公司內成品31%鹽酸與生產水，通過流量計設置比例控制，在稀酸高位槽內充分混合，將31%鹽酸稀釋成3.1%的鹽酸。

（3）將100 m3/h左右的廢次氯酸鈉溶液用發生器給水泵打至閃蒸框架，進行廢次氯酸鈉溶液的閃蒸、冷卻及回用。廢次氯酸鈉溶液進入閃蒸罐，通過負壓回收其中的乙炔氣體，乙炔氣經過堿封罐吸收酸性氣體，再通過乙炔冷卻器降溫除水，進入水環真空泵內，送至一二期清凈去氣柜管線。

（4）去除乙炔氣的廢次氯酸鈉溶液從閃蒸罐底部進入廢次氯酸鈉收集池，收集池配置涼水塔循環泵，將廢次氯酸鈉送至廢次氯酸鈉冷卻器和涼水塔進行降溫處理，冷卻后的廢次氯酸鈉進入廢次氯酸鈉冷卻池，由廢次氯酸鈉輸送泵送至文丘里反應器與稀釋好的3.1%的稀鹽酸充分混合，在酸水罐中配制成pH=3的酸性溶液，通過酸水泵送至一二期二級文丘里反應器代替生產水進行二級配制。調酸工藝流程簡圖見圖5。

圖5 廢次氯酸鈉溶液調酸工藝簡圖

（5）二級配制過程中，廢次氯酸鈉溶液流量與1%次氯酸鈉溶液流量設置比值聯鎖開關，通過給定1%次氯酸鈉溶液有效氯的濃度，設定稀次鈉的有效氯含量，自動調整二者的流量，使配制成的稀次鈉有效氯接近或達到設定值。

3.2 工藝系統分析

經過此次優化，除磷部分廢次氯酸鈉溶液最終用于乙炔氣體的反應用水，節約了生產水，并解決了外送渣漿的含磷超標問題。復配所用廢次氯酸鈉回收了溶液內所含的飽和乙炔氣，并通過調節廢次氯酸鈉溶液的pH值，解決了公司濃次鈉過堿狀態，降低了水洗塔結垢堵塞的風險；改造后稀釋得到的新鮮次氯酸鈉pH值為7~9，提高了次氯酸鈉溶液活性，解決了乙炔氣中硫、磷雜質去除不徹底的問題，并為節能、環保做出了貢獻。

另外，項目原計劃除磷及復配項目合并實施后，回收用水替代生產水50 m3/h，項目實施后，原次氯酸鈉配制系統消耗80 m3/h左右的生產水不再補入，實際補充純水12 m3/h。節約生產水創效427.2萬元；增加純水成本166.7萬元；項目折舊成本61.7萬元/a。

項目運行成本：項目用電總功率為116.5 kW，電費0.47元/kW·h（2020年1-12月均價），實際運行成本為43.8萬元，項目全年創效155.0萬元。

4 結語

通過乙炔清凈次氯酸鈉配制方法、廢次氯酸鈉除磷、次鈉調酸、次鈉復配等工藝的優化及安全聯鎖系統的引入，提高了工藝系統安全等級，解決了環保問題，同時也帶來了節能降耗方面的經濟效益，切實推進企業健康發展。