基于Ti3C2Tx材料在鈉離子電池中的應用進展

曾 敏，陳 淋，李 星，王明珊

(西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500)

在清潔能源中，太陽能、風能、水能等是其主要組成部分，但其高效利用需要儲能技術特別是電化學儲能技術的支持[1]。近年來電化學儲能技術得到了長足的發展，各種金屬離子電池應用層出不窮。鈉離子電池具有鈉資源豐富、成本低廉等優點，有望成為下一代低成本、高能量密度的電化學儲能技術[2-3]。

然而，鈉離子電池在應用過程中，由于鈉離子半徑較大，導致鈉離子在電極材料中擴散動力不足，尋找合適的鈉離子電池正負極材料是鈉離子電池應用的關鍵。二維材料憑借其優異的物理化學特性，成為鈉離子電池研究應用中的熱點。與其他材料相比，二維材料具有獨特的層狀結構，可調節的原子級厚度和電子性能等優點，有利于鈉離子的擴散[4-5]。此外，其優異的化學活性和大比表面積能降低電子傳輸能量勢壘并提高表面的電容存儲[6-7]。二維材料種類繁多，包括石墨烯、磷烯、硅烯、過渡金屬硫化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和MXene等[8-11]。MXene是近年來新發現的一類特殊的二維材料，具有類石墨烯的層狀結構、金屬導電性、寬層間距等優點，因此在各金屬離子電池領域受到廣泛關注，其在鈉離子電池領域中的研究也是逐年增加，正逐漸成為研究的熱潮。本文綜述了近年來Ti3C2Tx基材料在鈉離子電池中的研究進展，隨后結合研究的應用趨勢，分析Ti3C2Tx基復合材料應用于鈉離子電池負極的結構設計思路。

1 Ti3C2Tx簡介

1.1 Ti3C2Tx的結構與制備

MXene是一類過渡金屬碳(氮)化物的總稱，由美國德雷塞爾大學Gogotsi教授團隊在2011年首次報道[12]。如圖1(a)，(b)所示，該材料是通過選擇性刻蝕三元陶瓷MAX相中的A原子層所得，結構可以用通式Mn+1XnTx表示，其中M代表過渡金屬元素，可為Ti，V，Cr，Ta，Nb，Mo等，X代表C或者N元素，Tx代表材料表面所帶官能團(—O，—OH，—F等)[13-15]。由于結構中含有碳層，MXene材料具有類石墨烯的高導電性，同時也繼承了陶瓷相母體材料的高力學性能。此外，MXene的合成策略多種多樣，使其具有豐富可調的表面官能團。上述特性使MXene材料適用于儲能、催化、環境等多個領域[16-18]。Ti3C2Tx是最早發現的MXene材料，近年來在鈉離子電池領域開始嶄露頭角。

Ti3C2Tx的制備方法主要分為兩種：一種是氫氟酸刻蝕法，即直接使用高濃度氫氟酸作為刻蝕劑刻蝕Ti3AlC2原料[19]。該方法反應較為劇烈，獲得的Ti3C2Tx材料層間距約為0.96 nm(如圖1(c)中Ⅱ所示)，進一步，氫氟酸刻蝕法所得的Ti3C2Tx材料可使用額外的插層劑(如DMSO，TMAOH等)來擴大其層間距，以便于后續的剝離工序，層間距可進一步擴大到1.4 nm(如圖1(c)中Ⅲ所示)[20]。另一種制備Ti3C2Tx的方法是使用氟化鋰/鹽酸的混合體系，通過原位生成低濃度氫氟酸來刻蝕Ti3AlC2原料，獲得多層Ti3C2Tx材料[21]。該方法中，刻蝕劑中的鋰離子會自發插層到多層Ti3C2Tx材料中，可觀察到其(002)面衍射峰與氫氟酸刻蝕法相比向低角度偏移，說明鋰離子插層擴展了層間距。由氫氟酸刻蝕法和氯化鋰/鹽酸刻蝕法所得的Ti3C2Tx材料形貌如圖1(d)，(e)所示，兩種方法獲得的Ti3C2Tx材料均呈手風琴“開口”結構，其主要差異在于塊體材料“開口”的數量。這是由于手風琴狀“開口”主要依賴于刻蝕劑中氫氟酸濃度。濃度越高，刻蝕反應產生氫氣速率越高，所以氫氟酸刻蝕法“開口”較多。但由于范德華力與氫鍵的作用，刻蝕掉Al元素后，這兩種Ti3C2Tx材料在單片層間仍保持層層堆疊結構，需要進一步結合超聲策略來克服層間作用力將多層塊體剝離，獲得少層的Ti3C2Tx納米片(圖1(f))[22]。目前研究使用的Ti3C2Tx材料主要為手風琴狀多層塊結構和少層納米片結構兩種。

圖1 Ti3C2Tx的結構與制備(a)MAX相和MXene的結構[7]；(b)從MAX相到少層MXene納米片制備流程示意圖[19]；(c)Ti3AlC2(Ⅰ)、氫氟酸刻蝕手風琴狀多層Ti3C2Tx(Ⅱ)、DMSO插層多層Ti3C2Tx(Ⅲ)與剝離后的Ti3C2Tx(Ⅳ)的XRD譜圖[20]；(d)氫氟酸刻蝕法所得的手風琴狀多層Ti3C2Tx SEM圖[21]；(e)氟化鋰/鹽酸刻蝕法所得的塊狀多層Ti3C2Tx的SEM圖[21]；(f)單層與雙層Ti3C2Tx的TEM圖[22]Fig.1 Structure and preparation of Ti3C2Tx(a)structure of MAX phase and MXene[7]；(b)schematic diagram of preparation process from MAX phase to few layer MXene nanosheets[19]；(c)XRD patterns of Ti3AlC2 (Ⅰ),hydrofluoric acid etched accordion-like multilayer Ti3C2Tx (Ⅱ),DMSO intercalated multilayer Ti3C2Tx(Ⅲ) and delaminated Ti3C2Tx(Ⅳ)[20]；(d)SEM image of accordion-like multilayer Ti3C2Tx obtained by hydrofluoric acid etching[21]；(e)SEM image of bulk multilayer Ti3C2Tx obtained by lithium fluoride/hydrochloric acid etching[21]；(f)TEM images of single and double layer Ti3C2Tx[22]

1.2 Ti3C2Tx的電化學性能

由于Ti3C2Tx的二維特性，其層內可提供快速的離子傳輸通道，且近金屬的高導電性減少了電子傳輸能壘，大的比表面積可提供豐富的反應活性表面，可調的表面官能團可提供更靈活的應用策略，同時良好的固液浸潤性有望減少界面電荷傳輸阻抗[23]。由密度泛函理論計算可知，Ti3C2Tx是作為各類金屬離子電池(Li+，Na+，K+，Ca2+)的潛力負極材料之一，其單層結構基于吸脫模型的理論容量分別達到447.8，351.8，191.8 mAh·g-1和319.8 mAh·g-1[24]。

在實際的應用中，Ti3C2Tx發揮的儲鈉容量卻遠低于理論預測水平。Wang等[25]和Kajiyama等[26]研究了多層Ti3C2Tx的儲鈉性能及鈉離子脫嵌機理。結果表明，多層Ti3C2Tx的可逆儲鈉容量約為100 mAh·g-1。材料的STEM圖揭示了鈉離子在嵌入過程中經歷了從表面到體相的擴散過程，通過兩相轉變和固溶反應可逆地嵌入/脫出Ti3C2Tx層間。在鈉離子嵌入過程中，部分溶劑分子也嵌入Ti3C2Tx層間穩定其結構，所以隨后的電化學過程中并不發生結構轉變，這解釋了Ti3C2Tx具有良好循環穩定性的原因。Lv等[27]則研究了插層與超聲處理后的Ti3C2Tx的儲鈉性能，其中部分多層Ti3C2Tx被剝離為少層結構后，使其相較于多層Ti3C2Tx容量略有提升。Wu等[28]也同步研究了少層Ti3C2Tx的儲鈉性能。研究表明，經溶劑輔助高能球磨法制備的少層Ti3C2Tx納米片具有更好的層結構，更有利于表面與電解液的浸潤，使其在100 mA·g-1電流密度下循環500周次后保持了196 mAh·g-1的可逆比容量，性能明顯優于多層Ti3C2Tx。總體而言，無論是多層還是少層結構，Ti3C2Tx實際儲鈉性能仍遠低于理論容量，這是由于自堆疊效應以及表面官能團的影響。基于此，當前Ti3C2Tx在鈉離子電池負極中的應用主要有兩種策略(圖2)：一是對Ti3C2Tx做改性處理，提升其儲鈉容量；二是將Ti3C2Tx用作導電基體或包覆材料，與碳、合金類化合物、過渡金屬化合物等材料復合，利用其優異的導電性、穩定性與力學性能，提升電極整體性能。本文將從多層和少層兩類結構Ti3C2Tx展開，總結層間距改性、摻雜改性、形貌調控等改性手段對Ti3C2Tx的儲鈉行為影響，綜述其用于鈉離子電池負極及其復合材料的設計策略，對Ti3C2Tx基復合材料所面臨的問題與挑戰提出建議。

圖2 Ti3C2Tx基鈉離子電池負極材料的設計策略Fig.2 Design strategies of Ti3C2Tx based anode materialsfor sodium-ion batteries

2 多層Ti3C2Tx在鈉離子電池中的應用研究

2.1 多層Ti3C2Tx的改性研究

2.1.1 擴大層間距

Luo等[31]采用40%氫氟酸刻蝕得到多層Ti3C2Tx，然后使用NaOH處理得到Na-Ti3C2材料，其多層Ti3C2層間距從0.98 nm增大到1.26 nm(圖3(a)，(b))，Na+在層間形成柱撐效應，大大提升了材料的儲鈉性能。在100 mA·g-1的電流密度下，200周次循環后該材料比容量達到175 mAh·g-1，而原始的Ti3C2容量僅98 mAh·g-1。該材料性能提升的原因是堿金屬離子的自發插層導致Ti3C2層間距擴大，從而縮短了Na+擴散路徑，并增加了Na+存儲位點。隨后他們又使用S原子對Ti3C2進一步進行了層間修飾，成功制備了S原子柱撐的Ti3C2[32]。在先采用CTAB對Ti3C2進行預處理后，再將其與單質硫混合熱處理，利用熱擴散使S原子進入Ti3C2層間，最終得到了層間距擴大的S原子共價柱撐的Ti3C2(圖3(c))。材料在高溫熱處理過程中不可避免地會使Ti3C2被氧化，較高溫度的熱處理會引入硫化鈦新相(400 ℃以上)。該材料在10 A·g-1下循環500周次保持了100 mAh·g-1的穩定儲鈉容量。這種高電化學活性主要來源S原子插入后帶來的共價柱撐效應，同時，材料中形成的部分Ti—S鍵可以與嵌入的Na+反應，使Ti3C2層進一步打開，這為Ti3C2提供了更大的層間空間來提升Na+存儲能力。

圖3 多層Ti3C2Tx的改性(a)堿金屬離子柱撐Ti3C2制備工藝示意譜圖[31]；(b)堿金屬離子柱撐Ti3C2的XRD譜圖[31]；(c)S原子共價柱撐Ti3C2的XRD圖[32]Fig.3 Modification of multi-layers Ti3C2Tx(a)schematic diagram of preparation process of alkali metal ion pillared Ti3C2[31]；(b)XRD patterns of alkali metal ion pillared Ti3C2[31]；(c)XRD patterns of S atoms covalent pillared Ti3C2[32]

2.1.2 摻雜改性

引入雜原子摻雜(如N，P，S等)改善材料性質已在石墨烯研究得到廣泛應用，通常情況下雜原子可以通過產生缺陷和氣孔來調節電子性能[33]。具有類石墨烯結構的MXene同樣也不例外，Lu等[34]通過理論計算發現，氮摻雜會促進形成Ti—O—N鍵，提高材料電子導電性，同時氮原子摻雜替代氟端會減少空間位阻效應。后續的實驗部分進一步揭示出氮元素摻雜可通過改善材料的贗電容性能。這表明對于MXene材料，使用摻雜改性來改變其表面組成，對于材料的電化學性能提升具有正面作用。

Li等[35]對Ti3C2Tx進行了硫摻雜處理，提升了其鈉離子儲存能力。研究人員將多層Ti3C2Tx與硫脲一同熱處理，利用硫脲熱分解產生的H2S與Ti3C2Tx反應，最終得到硫摻雜的Ti3C2Tx。該材料在500 mA·g-1的電流密度下，2000周次循環后比容量為145 mAh·g-1，展示出優異的循環穩定性，而原始的Ti3C2Tx容量僅為75 mAh·g-1。Sun等[36]也利用簡單的浸漬策略，對Ti3C2Tx進行了硫摻雜處理，并將其用于鈉離子電池負極材料，該材料在2 A·g-1的電流密度下，1000周次循環后仍然擁有135 mAh·g-1的可逆比容量，在5 A·g-1的高電流密度下，比容量依然達到136.6 mAh·g-1，展示出優異的循環性能與倍率性能。這種硫改性材料電化學性能提升的原因可能在于硫摻雜提升了材料的導電性，同時，Ti—S鍵的形成可以與嵌入的鈉離子反應，提供額外的容量貢獻。

MXene材料豐富的表面官能團(—F，—O，—OH等)對于其電化學性能有較大影響。理論計算表明，氟端表面基團會增大材料擴散能壘，同時氟端的存在會阻礙堿金屬離子的空間占用，不利于得到高容量的電極材料。而且氟端在材料放電時，處于惰性狀態，不參與電化學反應，參與電化學反應的是含氧基團，更多的含氧基團的存在，利于提升電極材料的電容性能。所以不同于一般的雜原子摻雜，Wu等[37]提出了全新的表面富氧官能化改性策略，采用廉價易得的維生素C作為表面修飾劑與多層Ti3C2Tx一同熱處理，在防止Ti3C2Tx被氧化為TiO2的同時對其進行表面富氧處理。未加維生素C的Ti3C2Tx易被氧化，產物中有明顯的TiO2氧化峰，而加入維生素C的Ti3C2Tx-VC-300則沒有TiO2的氧化峰。電化學結果顯示，該材料在循環2500周次后擁有153 mAh·g-1的儲鈉比容量，遠高于普通非富氧Ti3C2Tx(68 mAh·g-1)。結合表征后發現普通非富氧Ti3C2Tx在長循環過后趨向于形成無定型納米態，而表面富氧的Ti3C2Tx則在長循環過后保持了一定尺寸的晶態結構，這表明表面官能化對于Ti3C2Tx的結構穩定性有巨大的提升。

2.2 多層Ti3C2Tx的復合材料

單純的多層Ti3C2Tx雖然穩定性較好，但其儲鈉性能相對較低，改性后比容量仍然難以超過200 mAh·g-1。目前，主流的研究是與其他種類高比容量材料(如過渡金屬硫化物、硒化物)復合，將Ti3C2Tx作為基底材料，利用其優異的導電性與豐富的表面化學性質，起到相得益彰的效果。

MoS2作為典型的二維過渡金屬硫化物材料，具有較高的儲鈉理論比容量(670 mAh·g-1)[38]。Wu等[39]通過簡單的水熱法，將MoS2納米片原位生長在多層Ti3C2Tx片層間，得到了MoS2/Ti3C2Tx復合材料，該材料在100 mA·g-1的電流密度下，循環100周次后，比容量約為251 mAh·g-1。Du等[40]同樣利用簡單水熱法，在多層Ti3C2Tx片層間原位生長了MoS2納米片(圖4(a))，得到了MoS2/Ti3C2Tx復合材料。如圖4(b)所示，在多層Ti3C2Tx的手風琴“開口”內，納米尺寸的MoS2小片均勻地生長在其間。這種結構材料在100 mA·g-1的電流密度下，循環70周次后，容量約為331 mAh·g-1。與純相的MoS2或者Ti3C2Tx相比，復合材料具有較好的倍率性能和較快的離子擴散動力學。原因是具有小尺寸和多孔特性的MoS2納米片生長在MXene片層間將使材料暴露出更大的電極-電解液接觸面積，增強了材料離子傳輸動力學。此外，MoS2納米片擴大了MXene的層間空間，提供了利用其高倍率和固有贗容性效應的機會。錫基硫化物/硒化物也具有典型的層狀結構[41]。Zhang等[42]通過兩步法，經過水熱和退火兩步后，將SnS納米顆粒均勻地分散在Ti3C2Tx片層之間，形成了獨特的三明治結構。該材料在100 mA·g-1的電流密度下，循環50周次后，容量約為410 mAh·g-1。Fan等[43]通過液相還原與后續的硒化處理，成功在Ti3C2Tx片層間復合了SnSe2顆粒(圖4(c))，得到了SnSe2/Ti3C2Tx復合材料。該復合材料的介孔結構賦予其較大的比表面積，同時SnSe2的插入也減緩了Ti3C2Tx的自堆疊，所以在1 A·g-1的電流密度下，循環455周次后，仍保持了245 mAh·g-1的比容量(圖4(d))。在使用多層Ti3C2Tx作為復合材料基底時，一般是采用自下而上的合成策略。通過原位生長的方式，在多層MXene開放的手風琴結構中生長小尺寸的過渡金屬硫族化合物。但這種策略對于多數過渡金屬硫族化合物并不適用，原因在于多層MXene的手風琴狀“開口”僅為亞微米尺寸，這要求復合的材料具有納米尺寸，且生長過程不發生團聚，上述要求顯著加大了合成策略的實現難度，使得多層Ti3C2Tx復合材料的應用受限。

圖4 硫族化合物/多層Ti3C2Tx復合材料的性能(a)MoS2/Ti3C2Tx復合材料制備示意圖[40]；(b)MoS2/Ti3C2Tx復合材料的SEM圖[40]；(c)SnSe2/Ti3C2Tx復合材料的制備示意圖[43]；(d)SnSe2/Ti3C2Tx復合材料的循環性能[43]Fig.4 Performance of metal chalcogenide/multi-layers Ti3C2Tx composites(a)schematic illustration of synthesis of MoS2/Ti3C2Tx composites[40]；(b)SEM image of MoS2/Ti3C2Tx composites[40]；(c)schematic illustration of synthesis of SnSe2/Ti3C2Tx composites[43]；(d)cyclic properties of SnSe2/Ti3C2Tx composites[43]

3 少層Ti3C2Tx在鈉離子電池中的應用研究

少層Ti3C2Tx具有超薄的特性與極高的比表面積，同時由于其膠體分散性，這使其具有多種多樣的組裝策略。基于少層Ti3C2Tx在鈉離子電池中的研究大概可分為基于少層Ti3C2Tx為主相的形貌調控和摻雜改性應用于鈉離子電池，以及以少層Ti3C2Tx為基體材料的Ti3C2Tx基復合材料應用于鈉離子電池研究。

3.1 少層Ti3C2Tx的改性研究

3.1.1 形貌調控

在上述Ti3C2Tx的制備過程中，無論是HF刻蝕還是LiF和HCl刻蝕，所得的Ti3C2Tx都是多個片層自堆疊的手風琴塊體形貌。自堆疊會減少其比表面積和表面活性位點，同時也減少了材料與電解液的接觸，減弱電子與離子的傳輸動力學，所以改變MXene材料的二維堆疊形貌，使其呈現三維網絡結構，是一個有效的增加活性儲鈉反應位點的手段。

Zhao等[44]采用犧牲模板法結合自組裝策略，將Ti3C2Tx組裝成了三維立體結構。該策略用PMMA微球作模板，在范德華力的作用下，Ti3C2Tx薄片自發包覆在PMMA微球上，然后再使用高溫退火去除PMMA，最終得到空心微球形貌的Ti3C2Tx。該材料在500 mA·g-1的電流密度下，1000周次循環后容量仍然高達295 mAh· g-1。Xie等[45]則以單質硫作為模板，成功制備了多孔Ti3C2Tx。這種多孔結構呈現高度各向無序的結構，材料可以同時具有高的電子導電性和快速的離子傳輸。該材料作為鈉離子電池負極，在1 A·g-1和10 A·g-1的電流密度下分別保持了166 mAh· g-1和124 mAh· g-1的容量，在1 A·g-1下循環1000周次后仍保持180 mAh·g-1的比容量，展現出優異的倍率與循環性能。Zhao等[46]采用簡單的靜電自組裝法，成功將Ti3C2Tx組裝為三維多孔結構。該方法是將堿液(MOH，M=Li，Na，K)與Ti3C2Tx的少層分散液混合，利用靜電自組裝的原理使其凝絮化，得到三維多孔結構Ti3C2Tx。其中，LiOH處理得到的Li-c-Ti3C2Tx在100 mA·g-1的電流密度下，300周次循環后容量保持在162 mAh·g-1。在形成三維多孔結構后，Ti3C2Tx的自堆疊減少，暴露出更多的表面積，同時離子擴散效率得到提升，所以材料的電化學性能得到明顯提升。

3.1.2 摻雜改性

對于少層Ti3C2Tx材料為主體相的摻雜改性研究較少，而在其他的以Ti3C2Tx為基體網絡的研究中，Ti3C2Tx基體會同時摻雜某些雜原子，提升網絡框架的穩定性與導電性。

Fan等[47]將模板法與摻雜改性相結合，使用聚三聚氰胺微球作為模板，利用MXene材料表面豐富的含氟、氧等官能團與其進行氫鍵自組裝，然后再進行高溫退火去除模板，最終得到了三維多孔的氮摻雜Ti3C2Tx。該材料在4 A·g-1電流密度下，循環3000周次后仍可保持165.5 mAh·g-1的高可逆比容量。這表明三維多孔的Ti3C2Tx具有短的電子、離子傳輸路徑，而氮摻雜使材料具有更多的儲鈉活性位點與穩健的反應動力學，兩者相結合可更進一步地提高材料的儲鈉性能。Li等[48]同樣使用模板法，用硫作為模板的同時又作為硫源，得到了表面硫修飾的多孔Ti3C2Tx自支撐薄膜電極。電化學結果表明，該電極在100 mA·g-1的電流密度下，循環200周次后可以保持206.2 mAh·g-1的穩定比容量。這種模板法引入的介孔結構提供了理想的離子傳輸通道，同時介孔結構不會顯著犧牲Ti3C2Tx薄膜的高密度，其在1 A·g-1下循環5000周次也可保持345.6 mAh·cm-3的高體積比容量。同時，Ti3C2Tx的表面硫摻雜也有利于鈉離子的擴散，這些優點對于實現該電極材料的高體積比容量至關重要。

3.2 少層Ti3C2Tx的復合材料

少層Ti3C2Tx材料經過改性后，容量較多層Ti3C2Tx有了較大提升，但在高儲鈉性能上仍沒有本質的突破，主流的研究趨勢是將其作為基底材料與其他高比容量負極材料復合，充分利用少層MXene的大比表面積、高導電性與力學性能，合理構建多級結構，實現電極的高倍率與強穩定性。

3.2.1 碳/少層Ti3C2Tx復合材料

碳材料具有來源廣、成本低、環境友好的優點，是鈉離子電池的研究熱點之一[49]。但若不加以改性處理，增加活性表面，各類碳材料的容量較低，同時穩定性也難以滿足需求，需要引入高比表面積與豐富表面化學的MXene基底來提升電極材料整體性能。

Zhao等[50]利用噴霧噴涂的方式，將還原氧化石墨烯(rGO)與少層Ti3C2Tx層層交替噴涂(圖5(a))，最終得到了MXene/rGO柔性自支撐異質結構薄膜材料。該自支撐異質結構薄膜在50 mA·g-1的電流密度下，獲得了約600 mAh· g-1的高可逆比容量。如圖5(b)所示，在TEM圖下可以清晰觀察到MXene與rGO的兩相異質界面，這種層層堆疊的異質結構促進了電子及離子的傳輸，各層MXene材料間的rGO薄膜阻礙了MXene的自堆疊，增大了其活性表面積。Sun等[51]利用簡單的真空輔助抽濾法，將硬碳顆粒與少層Ti3C2Tx分散液混合抽濾成柔性自支撐薄膜并將其應用于鈉離子電池(圖5(c))。MXene材料具有較好的力學性能，開放的三維多孔結構能夠允許活性物質發生較大的體積變化。硬碳與MXene質量比2∶1的復合樣品在50 mA·g-1的電流密度下，循環300周次，仍然保持382.4 mAh·g-1的高可逆比容量，其容量保持率接近100%。Cao等[52]則采用兩步法制備了基于黑曲霉菌衍生的生物質碳/MXene異質結構。這種在一維真菌衍生的富氮碳質納米纖維上包覆二維MXene的異質多孔形貌(圖5(d))可以較好地克服了MXene材料自聚集性大、容量衰減快的缺點，使該材料在1 A·g-1下循環1000周次后保持了201.5 mAh·g-1的儲鈉比容量。因此，碳材料與MXene復合在穩定性方面具有較好的潛力，但在高容量儲鈉方面仍需要進一步探索。

圖5 碳/少層Ti3C2Tx復合材料(a)rGO/Ti3C2Tx異質結構自支撐薄膜制備示意圖[50]；(b)HC-MX自支撐電極的制備示意圖[51]；(c)rGO/Ti3C2Tx異質結構的TEM圖[50]；(d)MXene@NCRib復合材料的SEM圖[52]Fig.5 Carbon/few-layers Ti3C2Tx composites(a)schematic diagram of preparation of rGO/Ti3C2Tx heterostructure self-supporting films[50]；(b)schematic diagram of preparation of HC-MX self-supported electrode[51]；(c)TEM image of rGO/Ti3C2Tx heterostructure[50]；(d)SEM image of MXene@NCRib composite material[52]

3.2.2 合金化合物/Ti3C2Tx復合材料

合金化類材料是鈉離子電池負極材料的重點研究對象，主要包括金屬Sn，Sb，Bi以及非金屬P元素等。合金化材料的優點是理論儲鈉容量高，例如磷具有最高的理論儲鈉比容量(約2600 mAh·g-1)[53]，但合金化過程中體積效應巨大，電極粉化開裂嚴重，導致循環性能的急劇惡化。引入具有相當力學性能的柔性Ti3C2Tx作為基底是提升合金化材料循環穩定性的有效手段。

Zhang等[54]將HF刻蝕得到多層Ti3C2Tx與紅磷直接混合球磨得到混合材料，其中紅磷質量分數為40%。該材料在100 mA·g-1的電流密度下，循環150周次后，容量約為400 mAh·g-1，容量保持率約為66%。Li等[55]通過簡單的液相混合法，將少層的黑磷納米顆粒分散液與少層Ti3C2Tx分散液混合超聲，再輔助以真空抽濾得到了黑磷與MXene的復合材料，其中磷質量分數約為16.7%。將該材料用于鈉離子電池負極材料，在100 mA·g-1的電流密度下，循環60周次后，容量僅剩121 mAh·g-1，容量保持率僅為30%。雖然加入MXene材料后，這種簡單的物理混合對于磷的穩定性提升效果有限，還是需要更強的化學相互作用才能保證材料的穩定性。后續，Guo等[56]利用液相組裝配合冷凍干燥的方法，將少層的黑磷分散液與少層Ti3C2Tx分散液混合組裝成復合異質結構，其中磷質量分數為25%。將該材料應用于鈉離子電池負極，在100 mA·g-1的電流密度下，循環100周次后，容量約為467 mAh·g-1，容量保持率約為87%。Zhao等[57]進一步利用靜電自組裝的方法，將PDDA修飾的帶正電的少層黑磷分散液與帶負電的少層Ti3C2Tx分散液混合組裝成分子級別的層層自組裝異質結構，其中磷質量分數為37%，同時使磷與MXene材料形成穩定的化學鍵合。該材料在100 mA·g-1的電流密度下，循環500周次后，得到了約1112 mAh·g-1高可逆比容量，甚至在1 A·g-1的大電流密度下，循環2000周次，仍然保持658 mAh·g-1的穩定可逆比容量，容量保持率接近100%。采用一定手段使磷與MXene材料形成穩定的化學鍵合可以有效地增強復合材料的穩定性，這可能是MXene基合金化類復合物的潛力方向之一。Zhang等[58]制備了Sb納米錨定在Ti3C2Tx納米片上的Sb/Ti3C2Tx復合材料。該材料呈現三維多孔結構，暴露出較多的活性表面，同時MXene的三維框架可有效緩解Sb納米顆粒的體積效應，使復合材料循環性能得到穩定提升。Ma等[59]則是制備了Bi納米顆粒負載于Ti3C2Tx納米片上的Bi/Ti3C2Tx復合材料。其中Bi納米顆粒均勻分散在Ti3C2Tx納米片上，使其可以充分接觸電解液的同時，體積膨脹效應也大為緩解。導電的Ti3C2Tx基底為其提供了優異的循環與倍率性能，使其在8 A·g-1大電流密度下實現了307 mAh·g-1的高比容量，同時在5 A·g-1下循環2500周次可保持301 mAh·g-1的穩定可逆比容量。

3.2.3 金屬氧化物/Ti3C2Tx復合材料

金屬氧化物是儲鈉材料中的一大家族，部分氧化物材料具有來源與成本的雙重優勢。金屬氧化類材料普遍的問題是導電性較差，同時基于轉換反應的金屬氧化物類材料體積效應較大，所以引入Ti3C2Tx導電網絡，構建三維多孔層級結構是研究的方向之一。

Guo等[60]通過簡單的液相合成法，使用SbCl3溶液作為Sb源，制備了Sb2O3/Ti3C2Tx復合材料。該材料在50 mA·g-1的電流密度下，循環50周次后，容量約為470 mAh·g-1，容量保持率接近100%。后續他們又通過靜電自組裝的方法，將少層的Ti3C2Tx分散液與APS修飾過帶正電的TiO2微球自組裝，得到了穩定的Ti3C2Tx/TiO2復合物[61]。復合物中MXene層可以顯著提高整個材料的電導率，保護TiO2微球的結構完整性，有利于形成穩定的固體電解質界面。Wu等[62]通過簡單的水熱方法，將3D花狀VO2原位生長在少層Ti3C2Tx納米片上，并將其應用于鈉離子電池。結果表明，原位生長的VO2具有良好的結晶性，屬于單斜晶系，其與MXene間存在較強的化學鍵合，同時VO2的存在也阻止了MXene的自堆疊效應，使該材料隨著循環次數的增加，其容量甚至超過了初始穩定容量。

3.2.4 金屬硫族化合物/Ti3C2Tx復合材料

金屬硫族化合物類材料普遍較高的儲鈉容量使其成為了研究的熱點之一，但該類材料基于轉換反應的電化學過程所帶來的體積效應巨大，往往造成循環性能的迅速惡化[63]。這類材料通常需要納米化，或構建復雜的分級結構來適應其體積膨脹，而少層Ti3C2Tx多種多樣的組裝策略恰好可以滿足其需求。金屬硫族化合物與少層Ti3C2Tx復合結構的構建種類繁多，大概有以下幾類：第一類是將金屬硫族化合物尺寸零維化，使其成為納米級別顆粒并分散于少層Ti3C2Tx納米片上構建零維/二維結構或零維/三維網絡體系。該結構目的在于使納米顆粒的金屬硫族化合物能夠充分得到導電MXene網絡的支撐，暴露出更多的電化學活性位點。Huang等[64]采用兩步法，先將鈷基MOF材料ZIF-67負載于Ti3C2Tx納米片上，再通過后續的熱處理硫化工序，最終得到了Ti3C2Tx/CoS2@NC復合材料。這種復合結構分為三級結構，先是CoS2納米顆粒與多孔氮摻雜碳復合，然后CoS2@NC再進一步錨定于Ti3C2Tx納米片之上。這種結構可以有效穩定充放電過程中鈉離子的脫嵌能力，使材料在2 A·g-1的電流密度下循環1500周次仍可保持200.6 mAh·g-1穩健儲鈉能力。圖6為金屬硫化物/Ti3C2Tx復合材料性能圖[65-67]。Yao等[65]采用簡單水熱法以及后續的熱處理，成功制備了三維多孔氣凝膠結構的CoS納米顆粒和氮摻雜碳與Ti3C2Tx復合的新型復合材料((CoS NP@NHC)@MXene)。圖6(a)為該材料的TEM圖，可以看到其中MXene形成了超疏松多孔的氣凝膠結構。這種結構既能預留足夠空間抑制體積變化，還能促進離子的擴散，增強鈉離子存儲的反應活性。在5 A·g-1大電流密度下，該材料實現了511.1 mAh· g-1的超高比容量，在1 A·g-1下循環700周次可保持420 mAh·g-1的可逆比容量，展現出優異的鈉離子儲存性能(圖6(b))。

圖6 金屬硫族化合物/Ti3C2Tx復合材料的性能(a)(CoSNP@NHC)@MXene復合材料的TEM圖[65]；(b)(CoSNP@NHC)@MXene復合材料的循環性能[65]；(c)Sb2S3/Ti3C2Tx復合自支撐薄膜電極制備示意圖[66]；(d)Sb2S3/Ti3C2Tx復合自支撐薄膜的循環性能[66]；(e)MX-H-MoS2@NC復合自支撐電極截面SEM圖[67]；(f)MX-H-MoS2@NC復合自支撐電極的循環性能[67]Fig.6 Performance of metal chalcogenide/ Ti3C2Tx composites(a)TEM image of (CoSNP@NHC)@MXene composite[65]；(b)cyclic properties of (CoSNP@NHC)@ MXene composites[65]；(c)schematic diagram of preparation of Sb2S3/Ti3C2Tx composite self-supported thin film electrode[66]；(d)cycle performance of Sb2S3/Ti3C2Tx composite self-supported thin film electrode[66]；(e)SEM image of MX-H-MoS2@NC composite self-supported electrode section[67]；(f)cyclic performance of MX-H-MoS2@NC composite self-supported electrode[67]

第二類是將金屬硫族化合物尺寸細化為一維納米棒結構，再與少層Ti3C2TxMXene納米片組裝構建一維/二維異質結構或一維/三維網絡結構。Yang等[66]通過自組裝的方法，先分別制備了Sb2S3納米線與Ti3C2Tx前驅體，最后通過靜電自組裝得到Sb2S3納米線/Ti3C2Tx復合自支撐薄膜電極(圖6(c))。該復合薄膜電極無需集流體，且使用Ti3C2Tx作為導電網絡，使電極得到優異的循環與倍率性能，在2 A·g-1的大電流密度下可保持接近600 mAh·g-1高儲鈉性能，1 A·g-1下循環500周次也能保持464 mAh·g-1可逆比容量(圖6(d))。Cao等[68]進一步將Ti3C2Tx材料與微生物衍射碳以及一系列過渡金屬硒化物相結合，得到三種復合材料(Cu1.75Se-MXene-CNRib，NiSe2-MXene-CNRib，CoSe2-MXene-CNRib)。該特殊結構首先通過微生物吸附的方法，將MXene納米片吸附于黑曲霉菌帶形成二維層級結構，后續再通過金屬離子吸附以及熱處理硒化，得到Cu1.75Se，NiSe2，CoSe2以及MXene和黑曲霉菌衍射碳絲帶復合的三維層級結構。這種層級結構在增大材料比表面積的同時，顯著降低了金屬硒化物的堆疊，而豐富的層級結構在導電的同時也緩解了體積膨脹，使Cu1.75Se-MXene-CNRib材料在1 A·g-1下循環1000周次后可保持480.7 mAh·g-1的高可逆比容量，展現出優異的儲鈉能力。

第三類則是針對層狀金屬硫族化合物，將小尺寸化的納米片金屬硫族化合物前驅體與少層Ti3C2TxMXene納米片組裝成二維/二維異質薄膜結構或者二維/三維網絡結構。Wu等[69]通過真空輔助過濾，制備了由SnS2納米片與Ti3C2TxMXene納米片組裝的異質結構材料。在這種結構中，MXene納米片能提供穩定的互連導電網絡，并能抵抗SnS2充放電過程中的體積變化，同時SnS2納米片的加入可以提供多種擴散途徑和鈉離子吸附活性位點，實現快速的反應動力學，使該材料具有高容量、高速率、長循環性能。Wu等[67]設計了一種新型的三層復合結構自支撐電極。該電極將MoS2納米片組裝在多孔碳球網絡中形成三維結構后，再將多孔MoS2微球與少層Ti3C2Tx分散液混合，真空輔助抽濾最終得到了自支撐復合薄膜電極(MX-H-MoS2@NC)。圖6(e)為復合電極的截面SEM圖，可以看到MoS2微球被Ti3C2Tx良好地包覆住，形成一個分級結構整體，而這種分級結構可以為復合物的體積效應提供多重緩沖，改善電極循環穩定性。在5 A·g-1的大電流密度下該復合電極表現出優良的循環與倍率性能(圖6(f))。

表1[50-52,54-62,64-82]統計了近年來少層Ti3C2Tx基復合材料在鈉離子電池中的應用，可以看出，在鈉離子電池負極材料改性中，大多數研究是基于Ti3C2Tx的高導電性與大比表面積，將其作為導電基體引入體系中，提升電極導電性與穩定性。其中在使用Ti3C2Tx時，可分為兩類：一類是直接使用多層Ti3C2Tx；二是將多層Ti3C2Tx剝離成比表面積更大的少層Ti3C2Tx使用。無論使用多層還是少層Ti3C2Tx，主要是根據主體相材料設計時的實際需求。主體材料若是基于自下而上的設計思路，也就是原位引入Ti3C2Tx的思路時，多層Ti3C2Tx結構是可以適當考慮的；當主體材料是基于自上而下的設計思路，也就是分步引入Ti3C2Tx時，考慮到主體材料的分散性問題，一般是采取少層Ti3C2Tx作為電極的基本框架。

表1 少層Ti3C2Tx基復合材料的鈉離子儲存性能Table 1 Sodium ion storage properties of few layer Ti3C2Tx based composites

續表1

4 結束語

本文綜述了多層和少層兩類結構的Ti3C2Tx用于鈉離子電池負極材料的設計策略。單純的Ti3C2Tx直接用作鈉離子電池負極材料時容量并不理想，層間距修飾、形貌調控、摻雜改性等策略均對Ti3C2Tx的容量提升有所幫助。制備復合材料是發揮Ti3C2Tx材料特性的有效手段之一，理想的合成策略應當基于充分利用MXene高導電性、高倍率、良好力學性能與穩定性等優點來設計，針對主體材料的特點，合理選擇多層還是少層結構材料作為基底。構建多孔網絡架構與分級結構是研究的熱點，其能夠較好地利用MXene的大部分特性，提升電極材料整體穩定性。

但MXene在鈉離子電池負極材料中的應用也面臨以下挑戰：(1)安全性問題，目前常規的MXene合成仍離不開危險的含氟化學試劑，需要加速推進綠色安全合成方法的研究進展；(2)規模化制備問題，簡單高效批量合成MXene的策略仍未實現；(3)部分改性策略機理還未清晰，如大部分摻雜改性的研究都聚焦于性能開拓，但性能提升的深層次原因至今仍未了然；(4)純MXene材料容量不夠理想，若想實現高儲鈉容量往往改性手法復雜，不利于規模化應用；(5)復合材料中規則框架結構的構建尚未成功，而各向異性的多孔網絡結構將不利于高體積能量密度的實現。在后續的研究中，應當針對以上具體問題進行合理結構設計，同時也要關注新興技術手段的應用，利用聲、光、熱、磁等多個領域的合成策略，關注原位表征技術以及理論計算的指導，只有充分利用好目前可利用的技術手段，才能更好地開拓出未來MXene應用領域的新一片天地。