超聲液相剝離制備二維MoS2作為潤滑脂添加劑的摩擦學研究

盧 鵬，向 碩*，許世海，陳浩康，王昊康，王 建，張高明

(1 陸軍勤務學院，重慶 401311；2 66011部隊，北京 102600；3 重慶市公安局，重慶 401329)

當前我國正大力推動實現“雙碳”目標建設，節能減排是實現“雙碳”目標的重要部分，而如何降低機械裝備的摩擦損耗則是推動節能減排的一個重要的研究方向[1]。潤滑劑是減少摩擦磨損的最有效措施，添加劑在潤滑劑中的占比很小，但其種類繁多，對潤滑劑性能的提升和改變有很大作用，所以添加劑的研究，對實現“雙碳”目標具有重要的理論意義和實際意義[2]。

近年來，納米顆粒作為潤滑油脂添加劑的研究倍受關注，如SiO2[3]、MoS2[4-5]、CuO[6]、白云母[7-9]等納米粉體。研究表明，納米層次添加劑的潤滑性能大多優于傳統添加劑[10-11]。二維(2D)納米材料由于其高縱橫比、獨特的表面化學性質和量子尺寸效應，與體積材料相比，往往具有不同尋常的物理化學性質[12]。MoS2是典型的層狀類石墨烯結構，主要由兩種晶體結構構成，分別是2H和3R型，其中2H的含量通常更加豐富，層與層之間以較弱的范德華力相結合，容易滑離，MoS2的層狀結構決定了其相對良好的潤滑性能，被譽為“固體潤滑之王”[13-14]。李斌等[15]研究了二維MoS2作為潤滑油添加劑的摩擦學性能，發現添加了二維MoS2的潤滑油的抗磨減磨性能更優異，以0.01%(質量分數，下同)的MoS2添加量最佳；胡坤宏等[16]通過研究證明二維MoS2能夠改善離子液體的潤滑性能。

目前，制備二維MoS2納米片有“自上而下”和“自下而上”兩種路徑，其中“自上而下”包括微機械剝離法、鋰離子插層法、液相超聲法等，“自下而上”包括CVD法、水熱法等。“自上而下”主要是針對微米級的MoS2進行物理方法破壞其層與層之間的范德華力，剝離出少層或單層MoS2納米片；“自下而上”則是通過化學合成的辦法，將MoS2的分子重新排列，Mo原子和S原子堆積成少層或單層結構，制備出MoS2納米片[17-20]。每種方法各有其優異性和缺陷性，微機械剝離法最早由Frindt[21]使用，操作簡單方便且質量較高，但是可控性差，產量偏低，不適用于大規模工業生產；1986年Joensen等[22]首次使用鋰離子插層法制備出了單層MoS2納米片，該方法剝離效率高，適用范圍廣，但耗時長，去除鋰離子時易造成MoS2聚集；Coleman課題組[23]最先使用液相超聲法成功制備出了MoS2的少層納米片分散液，但其層數尺寸不易控制，很難得到單層的納米片，且制備出的二硫化鉬納米片在干燥過程中可能會團聚，優點是此實驗方法制備過程簡單、容易操作，常被用于二維二硫化鉬需求量少的實驗研究；CVD法對于厚度和電學性質實現可控，但由于需要高溫生成，大規模生產難度較大[24]；水熱法不需要有毒原料和溶劑，不污染環境，能耗較小，但層數不可控，對于單層結構不適用[25-26]。

本工作采用超聲液相剝離法制備三種不同片徑的MoS2納米片，同時對它們的表面形貌、化學組成和晶體結構進行表征分析，并將MoS2納米片作為添加劑應用到鋰基潤滑脂，利用四球摩擦磨損試驗機考察不同片徑和添加量下的MoS2鋰基潤滑脂摩擦學性能，通過掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜分析MoS2潤滑脂潤滑下鋼球的磨損表面形貌，初步探究MoS2納米片的潤滑機理，期望為MoS2納米片在潤滑脂體系中廣泛推廣應用奠定基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 MoS2納米片的制備及表征

MoS2，廣州納諾化學技術有限公司；利用超聲液相剝離法[27]制備MoS2納米片。將MoS2(20 g/L)浸泡在80 mL的表面活性劑水溶液(N-甲基吡咯烷酮，C=6 g/L)中，通過VcX-750超聲波細胞破碎儀進行超聲，在60%的振幅下超聲1 h，使之分散均勻，將得到的MoS2懸浮液在Mikro 220R離心機中以5000 r/min的速度離心1.5 h，之后棄去上清液，用80 mL表面活性劑收集沉淀，在60%振幅下繼續超聲5 h，得到MoS2分散體。為了得到不同尺寸的納米薄片，使用控制離心，并依次增加旋轉速度。采用1000 r/min (2 h)離心去除未脫落的MoS2，上清液以1500 r/min (2 h)進一步離心。使用5 mL表面活性劑收集沉淀物，上清液以2000 r/min (2 h)離心。再次收集沉淀物和上清液，以較快的速度離心。以3000,4000,6000,7500,10000 r/min (2 h)的速度重復上述步驟。在1500，2000，7500 r/min的離心力下分別得到尺寸為1000，200，80 nm的MoS2納米片，以MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3命名，如圖1所示。

圖1 MoS2納米片制備原理圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of MoS2 nanosheets

采用S-3700N掃描電子顯微鏡和EM-1200EX透射電子顯微鏡表征MoS2納米片的尺寸及形貌。利用6100 Shimadzu X射線衍射儀和LabRAM HR拉曼光譜儀表征MoS2納米片的結構及晶相組成。采用STA 449C熱重分析儀考察MoS2納米片的熱穩定性能，測試條件：溫度范圍為24～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為空氣，空氣流量為100 mL/min。

1.2 MoS2鋰基潤滑脂的制備

MVI500基礎油，荊門石化生產；12-羥基硬脂酸鋰皂，山東紅星化工公司生產。首先稱取8%12-羥基硬脂酸鋰皂與2/3量的MVI500基礎油在制脂釜中混合，攪拌并升溫至200 ℃，待混合物呈真溶液后，高溫煉制3～5 min；然后加入1/3量的MVI500基礎油急冷，攪拌至溫度下降到140 ℃后，加入不同添加量的MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3，攪拌均勻，冷卻至室溫；最后將混合物倒入三輥研磨機中研磨3遍，制得質量分數分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的MoS2鋰基潤滑脂。

1.3 摩擦學性能測試

根據GB/T 3142—2019方法，測試MoS2鋰基潤滑脂的最大無卡咬負荷(PB)和最小燒結負荷(PD)，分析其極壓性能；采用MRS-1J四球摩擦磨損試驗機，在轉速(1200±50) r/min、室溫、時間1.0 h、載荷分別為294，392 N和490 N條件下，測試MoS2鋰基潤滑脂摩擦因數和磨斑直徑，分析其抗磨減摩性能；采用掃描電子顯微鏡分析磨痕形貌，并利用ESCALAB 250ⅪX射線光電子能譜表征磨痕表面元素。

2 結果與分析

2.1 MoS2納米片的形貌和結構

圖2所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的形貌圖。由SEM圖可以看出MoS2呈現不規則的片狀，產生了一定程度的堆積，平均片徑分別為1000,200，80 nm，其中MoS2-1層數較MoS2-2，MoS2-3厚，說明其剝離程度相對低。通過TEM圖像可以看出MoS2納米片的層狀結構。體相在強剪切力、流體和碰撞力的作用下，被不斷地減薄和碎化。同時，不均勻的受力使得MoS2納米片的形狀不規則。通過其HRTEM圖像可以直觀地看出MoS2納米片的完整的晶格條紋和邊緣處的少層結構，且MoS2-3層間距約為0.56 nm，MoS2-2層間距約為0.28 nm，MoS2-1層間距約為0.17 nm，即MoS2-3層間距大于MoS2-1和MoS2-2，表明MoS2在超聲液相離心法反應體系中依然能夠保持較好的晶型結構。

圖2 MoS2-1(1), MoS2-2(2), MoS2-3(3)的SEM圖像(a)、TEM圖像(b)和HRTEM圖像(c)Fig.2 SEM(a)，TEM(b) and HRTEM(c) images of MoS2-1(1),MoS2-2(2),MoS2-3(3)

圖3(a)所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的XRD曲線。由圖可以看出MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的XRD譜圖基本相似，特征峰分別位于14.4°，32.7°，39.6°，58.5°，60.4°分別對應的是(002)，(100)，(103)，(110)，(008)晶面。與六方晶體結構的MoS2的標準圖譜(JCPDS 37-1492)進行對比，發現所制備的材料的衍射峰位置與標準卡上的衍射峰位置完全吻合，初步判斷成功制備出了MoS2材料。此外，從XRD測試結果來看，發現圖中除了MoS2的幾個特征峰以外，沒有發現其他的衍射峰，表明制備的MoS2沒有其他雜質，純度較高。測試結果中的特征峰峰形尖銳，表明制備的二硫化鉬結晶性良好。

圖3 MoS2-1,MoS2-2和MoS2-3的XRD曲線(a)和Raman譜圖(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of MoS2-1,MoS2-2 and MoS2-3

2.2 MoS2納米片的熱穩定性能

圖4所示為MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3的TG和DSC譜圖。由圖4可以看出在300 ℃以下MoS2-1，MoS2-2，MoS2-3均保持優異的熱穩定性，僅有2%左右的熱重損失，這可能是由于吸附水的蒸發；MoS2-3在300 ℃質量開始急劇下降，在485 ℃出現強放熱峰，失重率約為13%；MoS2-2在350 ℃質量開始急劇下降，在540 ℃出現強放熱峰，失重率約為14%；MoS2-1在420 ℃質量開始急劇下降，在520 ℃出現強放熱峰，失重率約為14%。質量的損失可能是由于MoS2在高溫下氧化生成MoO3。另外，隨著MoS2納米片尺寸的減小，熱穩定性會變差，這可能是因為不同尺寸的MoS2比表面積的不同。MoS2被剝離成納米片后，每個納米片都由幾個單層結構組成，從Raman分析中可以得知MoS2-3的層數最少，比表面積大，所以熱穩定性相對較差。

圖4 MoS2-1(a),MoS2-2(b)和MoS2-3(c)的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of MoS2-1(a),MoS2-2(b) and MoS2-3(c)

2.3 MoS2納米片的摩擦學性能

2.3.1 極壓性能

圖5(a)為1.0%添加量下不同尺寸MoS2鋰基脂的PB和PD值。由圖5(a)可知，納米MoS2能提高鋰基潤滑脂的PB和PD值，其中以MoS2-3提升效果最為顯著，PB值提升了55.4%，PD值提升了61.2 %。MoS2-2相對于MoS2-1的PB值并未提高，推測原因是MoS2-2結構不穩定，不利于鑲嵌于皂纖維結構中，易流失和破裂，從而降低了抗壓能力。PD值在不同尺寸的納米MoS2添加下并未發生改變，說明尺寸大小對于PD值的提升無影響，僅與其物質本身屬性相關[28]。

圖5(b)為不同MoS2-3添加量下鋰基脂PB和PD值。由圖5(b)可知，鋰基脂的PB值隨著MoS2添加量的增加先增大后減小，可能是2.0%添加量超出了皂纖維的承載能力，導致皂纖維結構被破壞，部分基礎油和MoS2納米片漏失；鋰基脂的PD值隨著MoS2添加量的增加先增大后趨于穩定，說明MoS2能提升鋰基脂的極壓性能，但提升有限。當平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時，鋰基潤滑脂的最大無卡咬負荷和燒結負荷相較于基礎脂分別提升了55.4%和61.2%。

圖5 不同尺寸(a)和質量分數(b)的MoS2鋰基脂的PB和PD值Fig.5 PB and PD values of MoS2 lithium lipids with different sizes (a) and mass fractions(b)

2.3.2 減摩性能

圖6為不同載荷下MoS2添加量對平均摩擦因數的影響。由圖6可以看出，隨著MoS2添加量的增加，平均摩擦因數整體上呈先減小后增大的趨勢，說明添加適量的MoS2對潤滑脂具有較好的減摩作用，但MoS2添加量較大時可能會發生團聚，導致其在鋰基脂中分散不均勻。在同一載荷下，MoS2-3在鋰基潤滑脂中的減摩性能最佳,MoS2-1次之，MoS2-2最差，可能原因是MoS2-2結構尺寸不利于鑲嵌于皂纖維結構中，長時間摩擦易流失和破裂，產生磨粒磨損，增大了摩擦因數[29]。當平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時，鋰基潤滑脂的摩擦因數相較于基礎脂最高減小了23.15%。

圖6 不同載荷下MoS2添加量對平均摩擦因數的影響 (a)294 N;(b)392 N;(c)490 NFig.6 Influence of MoS2 addition amount on average friction coefficient at different loads (a)294 N;(b)392 N;(c)490 N

2.3.3 抗磨性能

圖7為不同載荷下MoS2添加量對磨斑直徑的影響。由圖7可以看出，在不同載荷下添加MoS2均能較好地提升鋰基脂的抗磨性能，并且添加MoS2-3鋰基脂抗磨效果明顯優于添加MoS2-1和MoS2-2的鋰基脂。在同一載荷下，隨著MoS2添加量的增加，磨斑直徑呈先變小后增大的趨勢，在添加量為1.0%時達到最小，這可能是由于添加量過高，大片徑的MoS2納米片易發生團聚，大幅度加劇磨粒磨損，導致抗磨性能急劇下降[30]。當平均片徑為80 nm的MoS2-3的添加量為1.0%時，鋰基潤滑脂的磨斑直徑相較于基礎脂最高減小了21.13%。

圖7 不同載荷下MoS2添加量對磨斑直徑的影響 (a)294 N;(b)392 N;(c)490 NFig.7 Influence of MoS2 addition amount on the wear scar diameter at different loads (a)294 N;(b)392 N;(c)490 N

2.4 磨損表面分析

為了更直觀地分析MoS2鋰基脂潤滑下鋼球的抗磨性能，利用SEM對其磨斑形貌進行觀察。測定條件為：載荷392 N，轉速1200 r/min，摩擦時間60 min。圖8為MoS2鋰基脂潤滑下鋼球磨損SEM形貌。由圖8可以看出，在潤滑脂潤滑下，除了有犁溝外，還存在較明顯的脫落和坑洼，說明摩擦副之間的摩擦機制主要是磨粒磨損和黏著磨損。由圖8(a)可知，其中基礎脂犁溝較深并伴有脫落現象，故磨斑最大；由圖8(b)可知，添加1.0%MoS2-1的鋰基脂犁溝較淺，但微坑和黏附脫落情況較明顯，故磨斑直徑大小適中；由圖8(c)可知，添加1.0%MoS2-2的鋰基脂犁溝最深，但微坑和脫落情況較少，可能是該片徑易脫落皂纖維結構，造成較明顯的磨粒磨損，故磨斑直徑略大于MoS2-1；由圖8(d)可知，含有1.0%MoS2-3的鋰基脂，磨斑直徑最小，犁溝也較淺，也無明顯的微坑和脫落，主要是輕微的磨粒磨損。從鋼球磨斑表面形貌來看，基本與實驗預期和摩擦磨損實驗結果一致。

為進一步探究MoS2納米片的摩擦學作用機理，對基礎脂和含MoS2納米片的鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面進行XPS分析。圖9為基礎脂和含MoS2納米片的鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面XPS譜圖。由圖9(a)可知，基礎脂和含MoS2納米片的鋰基脂的C1s電子結合能均為284.75 eV，屬于C—C，說明鋰基潤滑脂在鋼球磨斑表面發生了吸附，且含MoS2納米片的鋰基脂的C—C含量明顯較高，在MoS2納米片的作用下，潤滑脂能更均勻地與鋼球表面發生接觸，從而增強了吸附效果；由圖9(b)可知，Fe2p的結合能數值及歸屬分別為：Fe(706.8 eV)、Fe3C(708.1 eV)、FeO(709.8 eV)、Fe的氧化物(710.3 eV)和FeOOH(711.6 eV)[31]，基礎脂和含MoS2納米片的鋰基脂均存在各類分峰，且含MoS2納米片的鋰基脂的含量明顯比基礎脂高，說明MoS2會促進磨損表面氧化膜的生成，有利于提升其抗磨性能；圖9(c)為Li1s的XPS圖譜，可得到Li1s較高結合能為55.3 eV，歸屬于Li2CO3，同樣基礎脂的含量較低，再次證明了其表面發生黏著磨損；O1s譜峰如圖9(d)所示，各子峰分別位于530.2，531.7 eV對應于鐵氧化物和FeOOH；圖9(e)，(f)分別為Mo3d，S2p譜圖，可以看出Mo3d結合能約為231.6 eV，對應于MoS2，S2p基本上無峰，說明MoS2性質很穩定，吸附在了鋼球磨斑表面，形成物理吸附膜，S未發生化學反應，腐蝕鋼球表面。

圖9 基礎脂和MoS2鋰基脂潤滑下鋼球磨損表面XPS譜圖(a)C1s;(b)Fe2p;(c)Li1s;(d)O1s;(e) Mo3d;(f)S2pFig.9 XPS spectra of wear surface of steel ball lubricated with base grease and MoS2 lithium grease(a)C1s;(b)Fe2p;(c)Li1s;(d)O1s;(e) Mo3d;(f)S2p

3 結論

(1)制備了尺寸為1000，200，80 nm的二硫化鉬納米片，其晶型結構良好，熱穩定性能較佳。

(2)二硫化鉬納米片表現出優異的抗磨減摩性能。當添加二硫化鉬的片徑為80 nm，添加量為1.0%時，鋰基潤滑脂摩擦學性能最佳，最大無卡咬負荷和燒結負荷相較于基礎脂分別提升了55.4%和61.2%，摩擦因數最高減小了23.15%，磨斑直徑最高減小了21.13%。

(3)在含二硫化鉬納米片的鋰基脂潤滑下，摩擦副之間的磨損形式主要為磨粒磨損和黏著磨損，形成了Fe的各類氧化物、FeOOH、MoS2和相關有機物構成的摩擦保護膜，從而大大提升了鋰基脂的減摩抗磨性能。