典型喀斯特溪流水化學特征及碳匯通量研究

張小薇,虞之鋒,陳 敏,肖尚斌,梁 爽,康滿春*

典型喀斯特溪流水化學特征及碳匯通量研究

張小薇1,2,虞之鋒3,陳 敏1,2,肖尚斌1,2,梁 爽4,康滿春1,2*

(1.三峽庫區生態環境教育部工程中心,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學水利與環境學院,湖北 宜昌 443002；3.嘉興市水利水電勘察設計研究院有限公司,浙江 嘉興 314001；4.三峽基地發展有限公司,湖北 武漢 430074)

對湖北宜昌境內典型喀斯特溪流下牢溪的干支流開展了持續1年的兩周1次的采樣監測,分析了水化學時空變化特征,并利用正演模型和水化學徑流法估算了流域內巖石風化速率、碳匯通量和碳匯量.結果表明:水體中Mg2+、Ca2+和HCO3-主要來源于白云石等碳酸鹽巖風化溶解作用,其濃度與流量的稀釋效應密切相關,表現為豐水期濃度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;Na+、K+、Cl-、NO3-、SO42-源于人為輸入,濃度在人口密集的下游和人類活動強度大的季節顯著增加.流域內巖石風化速率、碳匯通量和碳匯量分別為71.83t/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)、6.96×107mol/a.下牢溪碳匯通量與中、大型喀斯特河流處于同一量級,高于非喀斯特河流和世界均值,這與流域內碳酸鹽巖的高覆蓋率和其相對溫暖濕潤的氣候條件密不可分,說明亞熱帶季風氣候下的喀斯特小溪流是一個重要“遺失碳匯”.

喀斯特河流；水化學特征；巖石風化；碳匯通量

全球碳循環已經成為了全球氣候變化的熱點話題,而全球碳循環中的一個關鍵問題就是碳的不明遺失,每年約有10億t的碳不知去向,且碳匯丟失的位置、大小和機制尚不明確,尋找遺失的碳匯、如何平衡大氣CO2的收支也是國際上持續爭論的焦點[1-3].巖石圈是地球上最大的碳庫,來自大氣、土壤中微生物或植物根系呼吸作用產生的CO2與巖石中礦物發生反應產生可溶性離子進入河道,形成了巨大的碳匯[4-5].巖石風化碳匯分為碳酸鹽巖風化碳匯和硅酸鹽巖風化碳匯,盡管碳酸鹽巖風化消耗的CO2會在碳酸鹽礦物沉淀后會再次釋放到大氣中,不能認為碳酸鹽巖碳匯是長時間尺度的凈碳匯[6-8],然而碳酸鹽巖風化對大氣CO2匯的貢獻占到了94%,風化速率是硅酸鹽巖的15倍,是全球碳收支平衡的重要組成部分[2,9],且當代碳循環研究目的之一是控制人類活動所導致的氣候變化,因此短時間尺度上的碳酸鹽巖風化產生的碳匯仍然是目前研究的熱點問題[2,10].

長江流域內喀斯特地貌分布廣泛,面積約43萬km2,占到了全流域面積的24%[11].由于喀斯特地區的碳酸鹽巖造壤能力弱,營養元素匱乏,在長期的巖溶作用下產生地表-地下雙層空間結構,由人類活動導致的不當土地利用會造成水土流失,且一旦污染后比非喀斯特地區更難以治理和恢復[12-13],因此喀斯特地區具有明顯的生態脆弱性.目前針對喀斯特流域水化學特征的研究多集中于烏江[14]、清水江[15]等大型流域, 如呂婕梅等[15]的研究表明,清水江中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要來源于流域內碳酸鹽巖的風化溶解,Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-等主要來源于人為輸入,且清水江上游水化學組成受工礦企業和城鎮的影響明顯;Han等[16]研究了土地利用方式對烏江水化學特征的影響,發現河水中K+、NO3-、SO42-等受到人類活動影響的離子濃度隨著農田面積的增加明顯升高.盡管河流的水化學特征主要受到自然因素的作用,但隨著經濟社會發展,人類活動對河流水化學的影響不斷增強,而小流域對外界環境變化的響應更為迅速,更利于探討河流水化學的影響因素.

基于全年、全流域的高頻監測來探究水化學時空變化特征的研究目前還較少,低頻的監測可能會錯過降雨和氣溫驟變等突發事件,這些事件所導致的水化學變化甚至可能與年尺度下的變化相當[17-18].例如,Ponnou-Delaffon等[17]通過采樣監測發現,高頻采樣可以捕捉到離散采樣無法監測到的微小水文水化學變化過程.Halliday等[19]的研究發現水化學特征在時間和空間尺度上變化較大,短期或零星采樣可能無法獲得水體理化因子的極值.Bieroza等[20]的研究表明高頻的原位監測更容易觀察到河流中溶質的時空異質性,因此流域范圍內較高精度的水化學監測顯得十分重要.

有研究表明70%～80%的巖溶碳循環發生在較為活躍的表層巖溶帶,只有少部分發生在巖溶地下空間[21],因此利用河流水化學信息來估算流域巖石風化碳匯是當前碳循環研究的重要手段.例如Xie等[9]以廣西果化流域為例,通過對地下水的水化學要素和溶解無機碳同位素的監測分析發現,人類活動產生的硝酸和硫酸參與了碳酸鹽巖風化過程,使得巖石風化速率加快,巖溶碳匯通量減少.Zeng等[4]在西南普定的沙灣試驗場模擬不同土地利用方式對碳酸鹽巖碳匯通量的影響,結果表明增加碳酸鹽巖風化碳匯的最優土地利用方式依次是草地、灌木叢、農田、裸露的土地、裸露的基巖.邰治欽等[22]基于熱力學方法對貴州白云巖流域近27年的年均碳匯強度進行了估算,研究發現氣候變化和人類活動共同影響了巖溶碳匯,并認為碳匯強度可能不會隨著人類演替進程而增大.

我國喀斯特地貌分布廣泛,面積約為3.44× 106km2,占到了國土面積的三分之一[23],碳酸鹽巖風化產生的碳匯通量約為5.8t C/(km2·a)[1],然而目前相關研究多集中于中國西南巖溶聚集地區,且多關注于中、大型流域,但大江大河跨度大,地質背景、土地利用方式復雜,流域化學風化和碳匯效應影響因素眾多且較為復雜,難以區分彼此間相互作用[24];喀斯特小流域的大氣CO2消耗通量可與中、大河流處于同一水平,是一個重要的“遺失碳匯”,但是針對其的研究較少且多以定性為主[8].喀斯特小流域巖性較為單一,巖石風化作用強烈,對外界環境變化響應敏感[4],更利于探討巖石風化規律及其碳匯效應.

下牢溪流域位于我國生態環境脆弱帶和長江流域喀斯特地區,碳酸鹽巖分布廣泛,地處亞熱帶季風氣候,巖石風化過程較其他地區更為活躍,且下牢溪作為宜昌的避暑勝地,受人類活動影響明顯.基于此,本研究選取湖北宜昌境內典型喀斯特溪流下牢溪為研究對象,通過為期一年的多點位、干支流的水化學要素監測,分析其水化學時空分布特征,探究氣候變化和人類活動影響下的水環境控制因子,并利用正演模型和水化學徑流法來估算各來源對河水溶質的貢獻、巖石風化速率、大氣CO2消耗通量及流域碳匯量,以期為長江大保護戰略背景下流域水環境保護和可持續發展提供參考依據,并為認識山溪型河流碳匯效應和估算喀斯特地區巖石風化碳匯提供數據支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

下牢溪是長江北岸的一級支流,干流發源于宜昌市夷陵區黃花鎮牛坪埡,于三游洞匯入長江葛洲壩庫區,全長26.7km,流域面積130.98km2,流域平均高程約550m.流域地處亞熱帶季風氣候區,年均平均降水量為1215.6mm,4～10月的降水量可占全年的86.6%,其中7～8月的降水量最多,流域多年平均徑流量為6.769′107m3.下牢溪流域土地利用類型以林地為主,占到了流域面積的85.30%,其次為耕地、裸地和居民用地分別占11.64%、1.23%和1.82%.下牢溪是一條山溪型河流,流域地質為典型的喀斯特地貌,地表露出的巖石類型主要為白云巖、白云質灰巖、灰巖等碳酸鹽巖.流域西北部出露地層為震旦系上統燈影組,主要以厚層白云質灰巖夾灰巖為主;向東過渡為寒武系下統水井沱組加石牌組(頁巖砂巖夾灰巖、薄層灰巖夾頁巖、砂巖頁巖)、下統天河板組加石龍洞組(泥質條帶灰巖、灰巖夾鮞狀灰巖)、中統覃家廟群(薄層厚層白云巖、白云質灰巖、泥質條帶灰巖)和下統三游洞群(灰色厚層白云質灰巖).

圖1 下牢溪流域土地利用及采樣點分布

1.2 樣品的采集與處理

1.2.1 水樣采集 在下牢溪流域內共選取15個采樣點(圖1),其中干流上每隔1～2km設置一個采樣點,每條支流各設置1～2個采樣點,以保證盡可能覆蓋整個流域.下牢溪上游西支雖為干流,但該區域采樣困難,因此本研究中定義東支為主河道.在2019年全年每隔兩周進行一次采樣,共采集375個水樣.現場用手持多參數水質檢測儀(哈希HydrolabDS5)測定pH值、水溫、電導率(EC)、溶解氧(DO)等水體基本理化參數,并用0.025mol/L的HCl現場滴定酸度和堿度以求得HCO3-濃度.

水樣采集時,先用500mL的聚乙烯瓶用少量河水潤洗2～3次,取表層水體,水樣密封后放入4℃恒溫冷藏柜保存帶回實驗室,采樣當天用0.22mm的濾膜過濾采集的水樣,并于48h之內完成測定.陽離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)和陰離子(Cl-、SO42-、NO3-)用離子色譜儀(盛瀚CIC-D160型)測定,總溶解性固體(TDS)通過溶解組分的總量減去二分之一的HCO3-計算得到.通常用天然水體中無機正負電荷平衡NICB(NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+)來評價水體受污染的程度,下牢溪流域河水NICB=17.78%,表明下牢溪受到一定程度的人類活動的干擾.

1.2.2 土樣采集 分別在下牢溪上、中、下游各取三個點(選取無人為影響的邊坡、有人為影響的田地和河邊表層沉積物三個位置)共采集九個土樣保存于50mL聚乙烯離心管中冷藏帶回實驗室,放入電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9030A)進行恒溫干燥,去除雜物后研磨后過200目篩,稱取5g樣品進行XDR全巖分析測試(D/Max-2500型X射線衍射儀).

1.3 數據分析

采用正演法[25]量化巖石風化、大氣降水和人為輸入等對河水溶質的貢獻.離子來源分析采用正演法,質量平衡方程如下:

Criv=Catm+Ceva+Ccar+Csil+Canth(1)

式中:Criv表示河水中溶質物質的量濃度,Catm、Ceva、Ccar、Csil和Canth分別表示大氣輸入、蒸發鹽巖貢獻、碳酸鹽巖貢獻、硅酸鹽巖貢獻和人為輸入.

利用水化學通量car和sil來估算流域巖石風化速率[26],對于受到大氣降水輸入和人類活動影響的流域,在計算時需要先將這部分貢獻扣除[25],計算公式如下:

式中:CDRQC、CDRQS和CDRQSJ分別表示流域內碳酸鹽巖、硅酸鹽巖和化學風化速率,t/(km2·a);為多年平均徑流量,m3/a;為流域面積,km2.

利用水化學徑流法[27]來估算下牢溪流域巖石風化大氣CO2消耗通量、消耗量,其原理在于1mol大氣中CO2轉化為河水中1molHCO3-,公式如下:

2 結果與分析

2.1 基本理化參數

由表1可見,全年河水溫度變化范圍為5.81～ 30.81℃,平均值為18.09℃;pH值變化范圍為7.36～ 9.16,平均值為8.42,整體偏弱堿性;電導率變化范圍為254.96～496.1mS/cm,水體溶解氧變化范圍在5.73～ 16.07mg/L,平均值為10.39mg/L,大多數樣點為接近飽和或過飽和狀態;水體的TDS值變化范圍為163.18～288.27mg/L,平均值為232.48mg/L.

2.2 主要離子濃度及時空變化特征

表1 下牢溪水體基本理化參數和主要離子濃度

注:—代表該項不存在.

如圖2所示,Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-濃度均呈現夏低冬高的年內變化特征;Na+濃度在3月出現高值,其余月份則維持在中等水平波動;K+濃度在全年變化較小;NO3-濃度在春夏兩季較高,秋冬兩季濃度較低;Cl-濃度在夏季較高,冬季較低.

如圖3所示,Ca2+和HCO3-濃度自上游向下游沿程降低;Mg2+濃度在主河道上幾乎沿程不變,其支流的濃度也與其相近的主河道上的點位差別不大; Na+、K+、SO42-和Cl-濃度在主河道自上游到下游沿程增加;NO3-濃度在主河道幾乎沿程不變,但在上游11、12號點所在支流濃度明顯較低,14、15號點出現高值,其余點位維持在中等水平波動.

2.3 土壤礦物組成變化特征

表2 下牢溪流域土壤礦物類型及含量(%)統計

下牢溪流域土壤中礦物類型及含量統計如表2所示,可以看出不同采樣點礦物組成差別很大.主要黏土礦物為伊利石和綠泥石;碎屑礦物以石英為主,其次是鉀長石和斜長石;碳酸鹽巖礦物中白云石含量高于方解石.

3 討論

3.1 離子來源分析

礦物類型統計結果表明下牢溪流域幾乎不含地表條件下容易風化的橄欖石、輝石、角閃石等鐵鎂硅酸鹽礦物,盡管伊利石、綠泥石可以提供Mg2+、Ca2+,但因其本就是在風化條件或沉積環境中形成的,形態較為穩定[33],Mg2+、Ca2+不易析出,因此可以認為下牢溪河水中Mg2+、Ca2+主要來源于流域內碳酸鹽巖等風化溶解,部分Na+、K+來源于流域內斜長石和鉀長石等硅酸鹽礦物的風化溶解.

人類活動造成的污染排放通常富含Na+、K+、Cl-、NO3-和SO42-,其中Na+、K+、Cl-和NO3-大多來源于生活污水和農業施肥,SO42-多來自于化石燃料的燃燒、含硫化肥的施用和工業活動[15,34].

圖4 及物質的量比關系

3.2 主要離子濃度時空變化特征及控制因素

由圖2可得知,下牢溪水體的水化學特征具有顯著的季節差異性.Mg2+、Ca2+、HCO3-和SO42-濃度總體都呈現出春季降低至夏季達到最低值、秋季濃度開始增加至冬季達到高值的趨勢,這與汛期降雨徑流導致的流量稀釋效應密切相關[35],秋冬季進入枯水期,河水主要靠地下水補給,地下水與碳酸鹽巖的接觸更為充分[36],導致更高的Mg2+、Ca2+和HCO3-濃度.SO42-通常來源于工業污染、煤炭燃燒等人類活動[15],通過詢問調查,SO42-可能來源于煤炭的燃燒,冬季相較于夏季煤炭使用量較大,因此SO42-濃度呈現冬高夏低的趨勢.NO3-濃度在春季和夏季均維持在較高的范圍,秋季和冬季維持在較低水平波動, NO3-源于人類活動的輸入,比如農肥和家禽糞便,也可能來源于銨態氮的轉化[32],而下牢溪種植春夏兩季作物會施用大量氮肥,NO3-經過硝化作用由氮肥轉化而來,從而引起春夏兩季NO3-的濃度明顯升高[37],且NO3-濃度與降雨密切相關,降雨導致的沖刷效應會使NO3-進入地表徑流[38].

由圖3可知,下牢溪水化學特征具有顯著的空間差異性.Ca2+和HCO3-濃度在主河道自上游到下游沿程降低,Ca2+和HCO3-主要來源于流域內碳酸鹽巖的溶解,沿水流方向徑流量的增加對Ca2+和HCO3-濃度有一定稀釋作用[31].Na+、K+、SO42-和Cl-濃度在主河道自上游到下游沿程增加,上述離子主要來源于生活污水和農業污水等人為輸入[14-15],而下牢溪主河道上游人煙稀少,水體幾乎不受人類活動的影響,下游有較多農戶居住,生活污水和農業污水未接入管網直接排入河道,造成Na+、K+、SO42-和Cl-濃度的增加.NO3-濃度低值出現在11、12號點支流,而下游14、15號點支流NO3-濃度明顯較高,其他點位的濃度則維持在中等水平波動.NO3-主要來源于氮肥施用,NO3-帶負電荷,易溶于水且遷移能力強,也難以被帶負電荷的土壤膠體所吸附,容易隨地表徑流和淺層水體進入河水中[39].11、12號點上游控制流域耕地面積較小且人煙稀少,而14、15號點所在支流人口相對密集且耕地面積顯著,不同的人類活動強度導致NO3-濃度的明顯差異.

通過聚類分析,15個采樣點可被分為兩大類(圖5),第一類包括1、2、3、4、5、11、12和15號點,這類點位主要位于下牢溪主河道的上游區域,采樣點附近人煙稀少且耕地面積較小,水體幾乎不受污染,第一類點位的主要離子組成與濃度主要受到巖石風化與降雨徑流的影響;第二類包括6、7、8、9、10、13和14號點,這類點位主要位于下牢溪主河道下游區域,該區域相對于主河道上游居住人口較為密集,耕地面積較大,且受到旅游活動的影響顯著,因此第二類點位的離子組成與濃度主要受人類活動影響.

圖5 下牢溪采樣點聚類分析

3.3 巖石風化速率及碳匯通量

計算結果表明,碳酸鹽巖對下牢溪河水溶質的貢獻最大,占到了92.07%,大氣輸入、硅酸鹽巖和人為輸入對河水溶質的貢獻占比較小,分別為0.53%、2.37%和5.11%

通過水化學徑流法計算得出下牢溪年均巖石風化速率、大氣CO2吸收通量和CO2吸收量分別為71.83/(km2·a)、5.31×105mol/(km2·a)和6.96×107mol/a.下牢溪流域的巖石風化速率略低于清水江[25]、長江(干流)[42]和珠江[26]等,高于黃河(干流)、山西青涼寺溝流域等非喀斯特和全球均值,大氣CO2消耗通量與中、大型喀斯特河流處于同一量級(表4).這與不同流域的不同巖性分布有關.以長江(干流)為例,流域內巖石分布較為復雜,碳酸鹽巖廣泛分布于整個流域,在云貴高原分布尤為豐富,而上游地區主又以蒸發巖為主,四川盆地地區又以碎屑巖為主,下游地區硅酸鹽分布廣泛[28,43].下牢溪作為典型的喀斯特小流域,巖石類型較為單一,碳酸鹽巖的風化速率要遠遠高于硅酸鹽巖等其他巖石,且相對溫暖濕潤的亞熱帶季風氣候為巖石風化提供了有利條件,同時下牢溪流域內有較高的林地覆蓋率,研究表明[1,25]有生物作用參與的林地的巖石風化速率明顯高于無植物覆蓋的裸地,結果顯示了下牢溪流域在區域碳循環的重要地位,說明中低緯度亞熱帶季風氣候區巖石風化作用下的小溪流是一個重要的“遺失碳匯”[6].

表4 與其他流域巖石風化速率、碳匯通量對比

4 結論

4.1 Mg2+、Ca2+和HCO3-來源于流域內碳酸鹽巖的風化溶解作用,其濃度與流量的稀釋效應密切相關,表現為豐水期濃度低于枯水期,并在主河道上沿程降低;K+和Cl-具有顯著的相關性,主要來源于農業鉀肥的施用;NO3-受農業活動和降雨沖刷作用的影響,濃度在春夏耕種兩季明顯升高,人口密集的下游較人煙稀少的上游明顯升高.

4.2 利用正演模型得出碳酸鹽巖、人類活動、硅酸鹽巖和大氣降水對下牢溪河水溶質的貢獻分別為92.07%、5.11%、2.37%和0.53%,流域內巖石風化速率71.83t/(km2·a);基于水化學徑流法估算出,流域內大氣CO2消耗通量為5.31×105mol/(km2·a),CO2消耗量為6.96×107mol/a.

4.3 相較于其他中、大型流域,下牢溪有較高的大氣CO2消耗通量,流域內分布廣泛的碳酸鹽巖對巖石風化起主導作用,其次是相對溫暖濕潤的亞熱帶季風氣候提供了良好的巖石風化條件,最后是較高的植被覆蓋促進了巖石風化速率.

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Hydro-chemical characteristics and carbon sink fluxes of a typical karst stream.

ZHANG Xiao-wei1,2, YU Zhi-feng3, CHEN Min1,2, XIAO Shang-bin1,2, LIANG Shuang4, KANG Man-chun1,2*

(1.Engineering Research Center of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Yichang 443002, China；2.Collge of Hydraulic and Environmental Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China；3.Jiaxing Water Resources & Hydroelectric Prospecting & Design Research Institute Co, Ltd, Jiaxing 314001, China；4.Three Gorges Base Development Co, Ltd, Wuhan 430074, China)., 2023,43(2)：648～657

This study investigates the temporal and spatial variabilities of hydro-chemistry in Xialaoxi, a typical karst river in Yichang, Hubei Province, via biweekly sampling and monitoring at multiple sites in the main stream and tributaries throughout one year. The rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink in the watershed were estimated using the forward model and the chemical runoff method. The results show that Mg2+, Ca2+,and HCO3-mainly came from the weathering and dissolution of carbonate rocks, and their concentrations were closely related to the dilution effect of the flow and decreased along the main channel, with lower concentrations in the wet season comparing to the dry season. Na+, K+, Cl-,NO3-, SO42-in water were from anthropogenic input, thus their concentrations increased dramatically in the densely populated downstream and in the seasons with intense human activities. The estimated rock weathering rate, carbon sink flux, and carbon sink amount in the catchment were 71.83t/(km2·a), 5.31′105mol/(km2·a), and 6.96′107mol/a, respectively. The carbon sink flux of Xialaoxi is as the same magnitude order as that of medium and large karst rivers, and higher than that of non-karst rivers and the world average, which can be attributed to the high coverage of carbonate rocks within the watershed and relatively warm and humid climatic conditions. Therefore, it indicates that karst streams under subtropical monsoon climate are an important “missing carbon sink”.

karst river；hydro-chemical characteristics；rock weathering；carbon sink flux

X522

A

1000-6923(2023)02-0648-10

張小薇(1998-),女,湖北宜昌人,三峽大學碩士研究生,主要研究方向為生態水利.

2022-07-04

國家自然科學基金資助項目(41807513,51979148,51809149);湖北省自然科學基金創新群體項目(2019CFA032)

* 責任作者, 講師, kmcspring@gmail.com