滇東北高原盆地土壤—蘋果作物系統硒時空分布及影響因素

陳子萬,許 晶,楊樹云,侯召雷,楊 帆,張富貴,于林松

滇東北高原盆地土壤—蘋果作物系統硒時空分布及影響因素

陳子萬1,2,3,許 晶1,3*,楊樹云1,3,侯召雷1,3,楊 帆4,張富貴4,于林松2

(1.云南省地質調查院,云南 昆明 650216；2.成都理工大學地球科學學院,四川 成都 610059；3.自然資源部三江成礦作用及資源勘查利用重點實驗室,云南 昆明 650051；4.中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所,河北 廊坊 065000)

在滇東北典型高原盆地地區以巖石、土壤和農作物(蘋果)為主要研究對象,采用元素賦存形態和生物富集系數等研究方法,對土壤Se元素開展持續監測與分析研究,獲取高原盆地土壤Se時空變化規律及其影響因素信息.結果表明:昭陽區富硒土壤集中分布于灑漁和舊圃兩鎮,土壤Se主要為碳酸鹽巖、含煤黏土巖、玄武巖和四紀沉積物的巖石繼承性富集,碳酸鹽巖和黏土巖區同時受表生富集作用影響強烈.不同母質區土壤表現出在不同深度Se活動態比例變化,在20～60cm深度尤為明顯.Se生物累積研究結果顯示:玄武巖區＞含煤黏土巖區＞第四系沉積物區≈碳酸鹽巖區, Se在盆地復雜母質區顯示更高的生物活性,而土壤Se更傾向于向蘋果樹葉中累積,其次是根系、樹枝和果實.對區內土壤多年持續監測結果表明,成土母質、pH值和有機質是影響土壤及作物Se遷移累積的三個主要因素,土壤Se趨向于在pH值在6.05～7.15向作物內遷移.區內土壤Se隨時空變化主要受土地耕作方式差異和非自然來源帶入的影響,變化主要發生在“高Se”和“邊緣Se”區域.非自然Se源的帶入同時伴隨其他污染物的累積,建議加強源區監測與污染物風險評估.

高原盆地；土壤硒；重金屬；生物富集系數；遷移累積；時空變化

硒(Se)是自然界廣泛分布的一種分散元素,也是人體必需的微量元素之一[1-2].土壤中Se元素的來源主要有成土母質風化進入土壤和人為添加或噴灑施肥兩種途徑[3].我國表層土壤A層中Se元素背景值為0.29mg/kg[4],根據云南省滇中-滇東北地區土地質量地球化學調查結果,滇東北表層土壤中Se元素背景值為0.44mg/kg,遠高于全國土壤A層背景值,達到天然富硒土地標準[5],該結果尚未正式發表.滇東北昭通市為云貴高原平面負地形區,屬于典型的高原湖積盆地地形,同時,該區屬于中國西南典型的土壤重金屬地質高背景區,區內Cd、Cr、Cu、Ni、Pb等重金屬具有地質高背景特征[6],區內成壤過程復雜,成土母質多樣,元素在土壤中的分布和分配受多種因素驅動機制控制[6-9].近年來對土壤Se的研究主要集中在土壤—作物系統Se累積程度和重金屬安全性評價方面,主要集中在對不同土地利用類型[10]及成土母質[11]中土壤Se的富集特征并研究其分布控制因素[10],也有學者嘗試通過農產品中Se與重金屬的富集進行膳食暴露評估并制定[12-13]并探索富Se限量閥值.當前對土壤Se研究主要集中在中東部農用地集中連片區開展,對西南高原-山地零星耕地分布地區研究較少.本次針對西南典型高原盆地地區開展土壤Se累積、遷移及其隨時空變化規律的研究將補充高原山地景觀條件下土壤Se元素分布遷移規律成果并為富硒土地資源動態監測提供依據.

滇東北昭陽區是高原特色富硒蘋果主產區[14],富硒土壤與富硒蘋果的發現為滇東北高原特色富硒農產品的開發提供了契機,但隨著人為耕作活動的持續,土壤各項理化性質發生改變,Se在土壤—作物系統中的遷移累積也隨之變化[15-16].對區內土壤Se的來源和遷移機制的研究程度不足,探明昭通富硒土壤隨時空變化規律和其在農作物中累積程度變化關系顯得尤為重要.

本文對典型高原盆地耕作區巖石、土壤和農作物中的Se開展系統研究,通過對Se在土壤-蘋果作物系統中遷移行為進行持續監測,旨在解決:獲悉高原盆地地區土壤和作物中Se及主要重金屬元素來源及累積程度;監測土壤中Se及相關元素時空變化,探索其在表生環境下的遷移規律和影響因素,為典型高原盆地地區富硒土地資源的科學利用提供指導,服務烏蒙山區鄉村農業振興發展.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于云南省東北部(103°32′E～103°43′E, 27°16′N～27°31′N),地處云、貴、川三省交界的烏蒙山中段,隸屬于云南省昭通市昭陽區灑漁鎮—蘇家院鎮,總面積393km2(圖1).區內丘壩相連,保存有較為完整的高原地貌,平均海拔2190m,為典型的高原湖積盆地,是云南省第四大高原盆地,也是中國南方優質蘋果生產基地與國家地理標志“昭通蘋果”的主要產區.區內屬于北緯高原大陸季風氣候,降雨和日照充沛,年均氣溫11.6℃,其獨特的地理和氣候條件給當地高原特色農業的發展提供了有利條件.

圖1 研究區地質和樣點分布

研究區屬上揚子古陸塊滇東被動陸緣,主要出露有泥盆紀、石炭紀、二疊紀、三疊紀、第三紀和第四紀沉積地層,二疊紀峨眉山玄武巖在區內少量出露(圖1).本次研究采集的樣本主要集中分布于第四系(Q,砂、礫、黏土、砂質黏土、局部夾泥炭)、第三系茨營組(N2,底部有底礫巖,其上為白色黏土質灰巖、黏土巖;上部為黏土夾鈣質泥巖、砂質灰巖、含厚度巨大之褐煤層)、三疊系東川組-嘉陵江組(T,灰色灰巖、生物碎屑灰巖、泥質灰巖、泥灰巖)、二疊系梁山-陽新組(P1-,下部生物碎屑灰巖、砂屑灰巖夾白云巖;上部虎斑狀灰巖、泥晶灰巖)和峨眉山玄武巖地層區內(圖1).

1.2 樣品采集與測試

1.2.1 樣品采集與處理 本次研究基于所采集的1421件表層土壤,74件巖石,14個垂向土壤剖面和117件蘋果和其配套的根系土壤樣品分析數據開展(圖1).土壤和植物樣品在標準公里網網格內均勻采集,采樣密度為4樣/km2.表層土壤取樣深度為由地表向下0～0.2m,采集地塊3～5個子樣,等量組合為一個樣品.蘋果樣品選擇網格內較集中的蘋果種植地塊采集,采摘期采集地塊3～5個子樣,等量組合為一個樣品,同點位采集根系土壤,根系土壤樣品采樣深度為0～0.6m.垂向土壤剖面采樣深度為2m,0～0.6m深度按樣長0.2m、0.6～2.0m深度按樣長0.3m進行連續取樣.為研究土壤中Se隨時空變化的規律,在蘋果主產區灑漁鎮選擇成土母質差異及表層土壤Se含量分布差異的地區間隔兩年后(2016年)重新開展土壤樣品采集,共采集土壤樣品135件,采樣密度及采樣方法技術要求同上.

植物樣品采集后用干凈布袋盛裝,分別用自來水和去離子水沖洗,在室溫下晾干,蘋果樣品直接采用搗碎機搗碎,根、莖和葉樣品用切碎機切碎并粉碎至20目,參照DD 2005-03[17]中生物樣品制備流程消解后用于化學分析.土壤樣品先除去非土壤雜質(植物殘體和石子等),在低于60℃的恒溫干燥箱內充分烘干并均勻混合后采用瑪瑙球磨機將樣品研磨至約200目用于全量化學分析,部分樣品研磨至約100目用于形態項目分析.

表1 土壤樣品指標分析方法和檢出限

注:計量單位為μg/g;*計量單位為%;**為無量綱.

1.2.2 樣品分析測試 本次研究分析測試由四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心承擔,土壤樣品采用粉末樣品高壓壓片制樣,用X射線熒光光譜儀測量樣品中的主量元素.土壤樣品經氫氟酸、硝酸和高氯酸分解,再經王水溶解定容并用3%硝酸溶液稀釋后上機測試各其余指標,各指標分析測試方法和檢出限見表1,分析過程執行DD 2005-03[17]和DZ/T 0258-2014[18]技術標準.土壤元素形態分析參照DD 2005-03[17],采用七步順序提取法分步提取并通過原子熒光光譜法(AFS)測定.生物樣品參照文獻[19]中相關要求完成分析測試.測試過程通過國家一級標準物質分別對土壤(GSS05、GSS16、GSS18、GSS20、GSS24、GSS29-35)和植物(GSB2、GSB3、GSB30)樣品分析配套方法進行監控.元素的報出率均大于99.59%,土壤形態分析各元素分析重復性檢驗合格率100%,生物樣品合格率大于96.4%,外檢樣品合格率大于93.6%,各指標分析方法、檢出限、準確度和精密度均符合相關規范要求[17-18,20-21],數據質量可靠.

1.3 生物富集系數評價方法

本研究使用生物富集系數(BCF)來評價土壤中元素向蘋果和果樹各組織中的遷移累積特征,BCF計算公式[25]如下:

BCFSe=Se-plant/Se-Soil

式中:-plant為元素在蘋果和果樹各組織中的含量, mg/kg;-Soil為元素在根系土中的含量,mg/kg.

1.4 元素時空變化監測

本次研究在同一區域通過對不同年份(2014、2016)土壤中Se含量的對比,以DZ/T 0295-2016[23]中土壤Se含量等級劃分標準為基礎,計算土壤Se含量等級變化率,探索Se在表生環境地球化學作用下變化規律.變化率計算公式如下:

Li=(Li-2016Li-2014)/Li-2014

式中:Li為土壤Se含量第等土壤變化率;Li-2014Li-2016為土壤Se分別在兩個監測年份該等級的面積,km2.

1.5 數據處理

數據特征值和相關系數計算采用Office Excel 2016和IBM SPSS statistics 19統計完成. 采樣點位圖、含量累加圖和元素分布圖分別采用MapGIS 6.7和Office Excel 2016制作完成,并采用CorelDRAW X7進行清繪.

2 結果與討論

2.1 土壤硒元素特征

表2 研究區表層土壤元素特征值

注: 1)計算以滇東北土壤背景值為參考; 2)計算以中國表層土壤(A層)背景值[4]為參考; pH值為無量綱, 主量元素、有機質和變異系數單位為%, 其余為mg/kg.

根據研究區表層土壤(2014年)分析數據統計結果顯示(表2),區內土壤Se含量水平同時低于滇東北地區表層土壤背景值和中國土壤(A層)背景值[4],富集系數(1、2)分別為0.35和0.53; Cd、Cu相對于中國土壤(A層)背景值顯示強烈富集,富集系數(1、2)分別為4.19和4.97,Cr、Ni、N、P和TFe2O3則顯示中度富集(2>2.0),其余元素顯示和中國土壤(A層)背景值相當或貧化.其中Cr、Cu、Ni、P、TFe2O3和CaO顯示相比于滇東北土壤背景值富集(1>1.0),說明以上元素在高原盆地負地形中更易累積,多受周邊成土母質或外來源帶入影響.研究區土壤Se、As、Cd、Cr、Cu、Hg、CaO和Na2O變異系數普遍偏大(CV>45.0%),Ni、Pb、Zn、Al2O3和TFe2O3及pH值變異系數相對較低(CV<30.0%),說明Se與部分重金屬元素(如As、Cd、Cr、Cu、Hg)來源不單一,而部分重金屬元素(如Ni、Pb、Zn)則來源穩定.研究區內土壤熟化程度較高,受人為擾動活動明顯.

對研究區根系土壤元素數據進行Pearson相關系數分析可知,區內土壤Se與重金屬As、Pb、Cd、Hg和Zn具有正相關關系,而與Cr、Cu、TFe2O3和pH值均顯示弱的負相關關系,As與Cd、Cu、Hg、Pb和Zn顯示正相關關系(表3).昭通灑漁地區屬于典型山間盆地農業耕作區,區內沒有明顯的工礦企業污染來源,但滇東北屬于典型的重金屬地質高背景地區,區內土壤重金屬很大程度上繼承于成土母質[8-9,23],由此推斷區內土壤Se與重金屬具有相當程度的同源特征,主要是地質背景成因但不排除人為活動來源的影響.

表3 蘋果根系土壤元素間相關系數1)(N=117)

注: 1)**在置信度(雙測)為0.01時顯著相關, *在置信度(雙測)為0.05時顯著相關.

2.2 土壤Se空間分布

2.2.1 Se元素空間分布 根據研究區表層土壤中Se含量數據,參照文獻[20]中土壤Se含量等級劃分要求,將研究區土壤Se劃分為“缺乏(Se￡0.125mg/kg)”、“邊緣(0.125mg/kg￡Se￡0.175mg/ kg)”、“適量(0.175mg/ kg￡Se￡0.40mg/kg)”、“高(0.40mg/kg￡Se￡3.0mg/kg)”(圖2).根據劃定結果可知,研究區表層土壤Se適量及以上面積占56.7%,主要沿蘇家院、樂居和灑漁鎮一線呈條帶狀分布,舊圃鎮土城村顯示較大面積的土壤Se“適量”區域.土壤Se“高—適量”區域主要集中分布于梁山-陽新組(P1)碳酸鹽巖、第三系茨營組(N2)含煤黏土巖、石炭紀萬壽山—黃龍組(C1-2)碳酸鹽巖地層區和第四系沉積物區(Q),小范圍分布于峨眉山玄武巖(P)區(圖1～圖2).

土壤中Se元素垂向分布在不同成土母質區具有明顯的差異(圖3),在主要出露的地層區,表層土壤總Se以含煤黏土巖地層區含量最高(0.03～0.92mg/ kg),含量平均值0.19mg/kg;其次是第四系沉積物區(0.05～0.41mg/kg),含量平均值0.17mg/kg;碳酸鹽巖地層區含量范圍0.03～1.30mg/kg,平均值0.16mg/kg;玄武巖區土壤Se總體含量偏低(0.03～0.44mg/kg),平均值僅0.15mg/kg.

碳酸鹽巖地層區土壤表現為Se在表層(0～80cm)富集,Se含量隨著深度的增加逐漸降低,受表生環境富集作用影響強烈[圖3,(a)].第三系含煤黏土巖區土壤Se垂向分布與碳酸鹽巖區相似,Se在表層土壤中富集,0～20cm深度含量均大于0.20mg/kg,從表層向深層逐漸降低,深層(170～200cm)降至0.10mg/kg以下[圖3,(d-f)].玄武巖區土壤Se在表層(0～20cm)富集,40～140cm區間呈現微小波動但含量變化基本穩定,而140～200cm區間則隨深度的增加,土壤Se富集明顯,顯示同時受到表生富集作用和土壤成土母質繼承影響,且后者影響程度更高[圖3,(b)].第四系沉積物區土壤Se除在140cm處出現富集外,各個深度含量基本穩定,反映了其沉積過程中Se物質來源的穩定性[圖3,(c)].

圖2 研究區富硒土壤和富硒蘋果分布

2.2.2 Se元素賦存形式 Se在土壤中的賦存形式主要以殘渣態為主,殘渣態在全Se中占比44.9%～ 76.3%,其次為腐殖酸結合態和強有機結合態,占比分別為8.95%～29.1%和4.84%～23.2%.這些形態分布差異一方面受土壤Se總量的控制,另一方面也和土壤有機質含量及pH值有關[16,24-26].土壤中Se活動態(水溶態和離子交換態)以第四系沉積物區最高(9.65%±2.10%),活動態主要集中分布于20cm、60cm和200cm深度;其次為碳酸鹽巖地層區土壤(5.40%±1.80%),其活動態主要集中分布于140～ 200cm深度;玄武巖區土壤Se活動態比例為4.72%±1.61%,其活動態在60cm和140cm深度比例升高;在含煤黏土巖地層區內土壤Se活動性最弱,活動態比例僅為3.00%±1.42%,活動態主要集中分布于深層土壤(170～200cm) (圖3).

2.3 巖石硒與重金屬

研究區內出露主要巖石地層為黃龍組(C)、梁山—陽新組(P2)、飛仙關—嘉陵江組(T)、茨營組(N2)、第四系沉積地層(Q)和峨眉山玄武巖(P).區內屬于典型的山間盆地,灑漁鎮坐落于盆地中部(圖1),上述地層巖石尤其是梁山—陽新組碳酸鹽巖和峨眉山玄武巖分布廣泛,均出露于盆地周緣地勢相對高的地域,沉積盆地中第四系土壤物源主要來自周邊出露地層區.對區內采集的74件巖石樣本進行元素含量測定結果見表4.

由表4可知,區內巖石中Se含量以第三系次營組(0.24±0.08mg/kg)和二疊系梁山—陽新組(0.23±0.05mg/kg)最高,遠高于已報道的碳酸鹽巖Se含量[27],其平均值相比于中國東部大陸地殼Se元素豐度[28]富集超過3倍,峨眉山玄武巖和黃龍組碳酸鹽巖也顯示相對富集特征,富集程度偏低(=1.43～1.57).區內巖石中Se含量顯示:含煤黏土巖>碳酸鹽巖>玄武巖,這與張春來等[29]的研究結果一致.在土壤中與Se相關性高的重金屬As(=0.820,<0.01)和Pb(=0.725,<0.01)顯示在次營組含煤黏土巖中含量最高,其平均值相比于中國東部大陸地殼元素豐度[28]富集,其余巖石則顯示相對虧損(表4).區內巖石中As含量顯示:含煤黏土巖>碳酸鹽巖>玄武巖,與Se元素在巖石中的特征相似,但Pb則顯示在玄武巖較碳酸鹽巖更高的富集.巖石和土壤中的礦物,在強烈淋溶作用下大量的鹽基被淋失,同時導致賦存于不溶礦物中Se等微量元素因碳酸鹽不斷淋失而在土壤中“相對富集”[27,30-32],研究區主要微量元素在土壤中呈巖石繼承性富集特點.

表4 研究區主要出露巖石中元素含量1)

注: 1)富集系數(無量綱)計算以中國東部大陸地殼[31]為參考; 其余單位為mg/kg.

2.4 蘋果硒及其影響因素

2.4.1 蘋果硒累積規律 依據《富硒農產品》(DB 50/T705-2016)[33]中對果品類富硒農產品的定義,蘋果中硒含量30.01mg/kg屬富硒蘋果.本次研究在昭通灑漁蘋果主產區共采集117件蘋果樣本,對蘋果和對應根系土壤樣本開展Se元素遷移累積分析研究,結果顯示區內90.6%的蘋果果實達到富硒水果標準.富硒蘋果主要分布于灑漁鎮、樂居鎮和舊圃鎮區域內二疊系碳酸鹽巖、玄武巖、三疊系黏土巖及第四系沉積物區范圍內(圖2).其中,第三系含煤黏土巖分布區蘋果富硒率最高,全部樣本均達到富硒標準,第四系分布區蘋果富硒率達到96.7%,其次是碳酸鹽巖分布區(83.7%)和玄武巖分布區(78.6%)(表5).四個地層區中蘋果Se元素的含量平均值均為0.02mg/kg,遠高于已報道的蘋果中Se含量值[12],但各區根系土壤Se統計結果顯示:(Se)碳酸鹽巖>(Se)黏土巖≈(Se)第四系沉積物>(Se)玄武巖.玄武巖區具有最高的生物富集系數(BCFSe=0.204),其次是含煤黏土巖區(BCFSe=0.172),第四系沉積物區和碳酸鹽巖區具有相近的Se生物富集系數,分別為0.144和0.135,顯示相近的生物富集水平(表5).

表5 主要成土母質區根系土壤與蘋果Se富集特征1)

注: 1)單位:Se含量單位為mg/kg, 富硒率和有機質為%, pH值和BCFSe為無量綱.

為進一步研究Se元素在蘋果中的遷移累積規律,選擇典型富硒蘋果點位14個,同步采集對應果樹根、莖和葉樣本,考慮到根系采集可能造成果樹不可修復性損傷,僅對其中4個點位進行根系樣本采集.對14個點位土壤和果樹樣本中Se含量與生物富集程度分析結果見表6,由表可知,土壤Se向蘋果樹葉中的遷移累積程度最高,其生物富集系數范圍為0.16～1.00,平均值達到0.34,土壤Se向根系與樹枝中的遷移累積程度相近,其生物富集系數平均值分別為0.15和0.16,土壤Se向蘋果果實中的遷移累積程度最低,其生物富集系數范圍為0.02～0.21,平均僅達到0.11.

2.4.2 蘋果硒影響因素 根據蘋果根系土壤中pH值與有機質含量分析結果可知,四個地層區根系土壤pH值顯示除玄武巖區以外,土壤pH值越接近中性(pH=6.05～7.15),其生物富集系數最高[圖4,(a)],這與張艷玲等[24]和趙中秋等[34]的研究結果一致.雖然玄武巖區土壤具有最低的pH值(pH= 5.8),Se元素的活化遷移能力較強[35-37],但由于其土壤有機質含量顯示最低水平[(SOM)=2.34%],致使玄武巖區蘋果中生物富集系數隨之升高,即Se的生物富集系數與土壤有機質含量呈負相關關系[圖4,(b)],這與廖啟林等[38]的研究結果一致.四個主要地層區中蘋果的富硒率與根系土壤中Se含量出現解耦合,除了受不同成土母質區土壤中Se總量、pH值和有機質含量影響外,Se元素在土壤中的賦存形式也直接影響其生物有效性. Se屬于氧族元素,在含煤黏土巖中趨于豐富,受成土母質繼承性的影響,其分布區土壤中Se含量富集[11,39],且含煤地層中普遍富集的S元素可能促進了Se的協同吸收作用[12,40-41].第四系區土壤受人為耕作活動影響較大,土壤Se活動態比例較高,蘋果富硒率隨之升高.玄武巖區與碳酸鹽巖區土壤Se活動態比例雖差距不大,但由于兩個地層區Se來源與成土母質繼承性有關,地質高背景區土壤中地質成因的元素傾向于在穩定態中富集,導致全量越高,其生物富集系數越低[6].碳酸鹽巖區根系土壤中pH值雖低于第四系區和含煤黏土巖區土壤,但其土壤有機質含量與上述兩個區相當,受土壤有機質吸附螯和作用影響,降低了Se在土壤中的遷移能力,且碳酸鹽巖是滇東北土壤重金屬Cd主要富集地層[9],重金屬Cd與Se結合形成復合物同樣也能降低其生物有效性[42],因此,碳酸鹽巖區生物富集系數顯示較低水平(BCFSe= 0.135),蘋果富硒率也隨之降低.

表6 蘋果和果樹中Se元素含量及生物富集程度1)

注: 1)生物富集系數單位為無量綱, 其余為mg/kg.

2.4.3 蘋果安全性評價 根據GB 2762-2017[46]食品安全國家標準食品中污染物限量標準對水果中重金屬安全限量的要求,全區13件蘋果樣本超過了重金屬Pb限量值,超標比例占11.1%,僅有3件樣本超過了重金屬Cd限量值,超標率2.56%,其余樣本均屬于安全范圍.根據超標樣本根系土壤中重金屬含量分析結果顯示,Pb和As含量分別為16.5～ 41.5mg/kg和2.57～9.51mg/kg,均小于土壤污染風險篩選值; Cd含量為0.27～0.48mg/kg,略大于重金屬土壤污染風險篩選值,但遠小于土壤污染風險管制值.區內土壤Pb對蘋果安全性具有一定程度風險,但超標蘋果Pb含量范圍為0.10～0.14mg/kg,其風險程度較低,且其根系土壤中Pb含量均屬于安全范圍(低于土壤污染風險篩選值).汪碧玲等[44]認為作物中重金屬Pb可能來源于農藥的廣泛使用,雖然研究區土壤中Se與As、Pb具有較高相關性,但在土壤—蘋果作物系統中,Se的累積并未伴隨As、Pb的強烈積累.

圖4 Se生物富集系數與pH(a)、有機質(b)的相關關系

2.5 硒時空變化及影響因素

2.5.1 硒時空變化 本次對土壤中Se元素時空分布規律開展探索性研究,在同一區域不同年份開展土壤中Se元素的變化監測.圖5為不同年度在同一區域對表層土壤中Se元素變化情況的監測結果.

圖5 土壤Se元素時空變化分布[2014年(b); 2016年(c)]

根據DZ/T 0295-2016[20]中土壤Se含量等級劃分標準,監測區域內表層土壤Se隨時間變化區域主要在“高Se”、“適量Se”和“邊緣Se”含量區出現不同程度升高和降低.各Se含量等級變化率(Li)分別顯示為:-51.2%(高Se)、2.42%(適量Se)、79.7%(邊緣Se)和-25.7%(缺乏Se),在高、缺乏Se區域呈現降低,而適量、邊緣Se區顯示升高趨勢,變化區域主要分布在陽新組碳酸鹽巖、第三系含煤黏土巖區和第四系沉積物區.選擇監測區內表層土壤變化率顯著區域劃定Se時空變化區A、B和C,其中變化區A和B內表層土壤中Se含量隨時間推移呈現降低趨勢,分別顯示由“高Se”到“適量Se”(A區)和“適量Se”到“邊緣Se”(B區)變化;變化區C內表層土壤中Se含量則隨時間推移呈現升高趨勢,土壤Se含量等級顯示由“缺乏Se”到“邊緣Se”變化[圖5,(b-c)].

2.5.2 硒時空變化影響因素 表7為對三個時空變化區表層土壤和根系土壤中元素變化情況統計分析結果,由表可知,表層土壤中Se元素變化受多種因素的影響. A區海拔1913～2097m,主要為山地地區且遠離城市,耕作頻率低; B區海拔為1883～ 1918m,主要為盆地地區,耕地集中分布; C區海拔1926～1970m,介于A和B兩區之間,是灑漁鎮人口集中區[圖5,(a)]. Liu等[45]認為地形地貌因素是影響表層土壤中Se分布的重要因素之一,這導致了營養元素在A區累積并在B和C兩區貧化. A區中土壤N、P和有機質均隨時間推移呈現升高趨勢,而B和C兩個區則逐年降低,因此推測B和C兩區較A區耕作活動逐年加強,營養元素則隨耕作活動的加強而發生貧化,且B區較C貧化程度更高,重金屬As在研究區表現出與Se較高的正相關性(=0.820,<0.01) (表3),可作為引起Se變化的重要指示元素. As在A區中顯示隨時間推移表層土壤中無明顯變化,根系土壤中隨著時間的推移而降低,在B和C區則分別顯示為隨時間推移表層土壤和根系土壤同時降低和升高. Chen等[23]對滇東北土壤重金屬源解析研究結果認為昭陽地區土壤中As具有較高的人為源貢獻(16.1%),且有研究表明,冬季燃煤和煤灰在農業種植中的普遍使用是土壤As的重要的來源[46-47]. C區為灑漁鎮村莊集中區,人為活動較頻繁[圖5,(a)],其表層土壤中As和Se隨時間推移同時升高,說明人為活動是昭陽區土壤Se發生變化的影響因素之一[51-52].值得注意的是,Se與As在B區根系土壤中變化趨勢正好相反,表現為As隨時間推移降低而Se則升高.隨時間的推移根系土壤pH值由5.98升高為7.98,其pH值遠高于7.15[圖4(a)],元素活動性隨之降低,同時受土壤有機質和黏粒等的吸附固定作用而在土壤中發生累積[11,31,45-50].說明人為活動主要影響表層土壤中Se元素的變化,根系土壤中Se的升高可能與pH值升高有關.

表7 研究區土壤元素平均值隨時間變化關系1)

注: 1)分區等級參照土地質量地球化學評價規范[23]; pH值為無量綱, 有機質單位為%, 其余為mg/kg.

3 結論

3.1 昭通市灑漁鎮和舊圃鎮附近土壤屬于富硒土壤,主要分布于碳酸鹽巖、含煤黏土巖和四紀沉積物區,90.6%的蘋果達到富硒水果標準.根系土壤中:(Se)碳酸鹽巖>(Se)黏土巖≈(Se)第四系沉積物>(Se)玄武巖,土壤中Se元素呈巖石繼承性富集特點.

3.2 土壤Se同時受到表生富集作用和土壤成土母質繼承影響,巖石繼承性富集是Se土壤Se主要來源方式.

3.3 蘋果Se生物富集系數顯示:玄武巖區>含煤黏土巖區>第四系沉積物區≈碳酸鹽巖區,土壤Se向蘋果樹葉中的遷移累積程度最高,向果實中遷移累積程度最低.

3.4 成土母質、pH值和有機質是影響土壤及作物Se遷移累積的主要因素,Se在盆地復雜母質區顯示更高的生物活性,土壤Se趨向于在pH在6.05～7.15間向作物內遷移,而土壤有機質抑制了其遷移能力.

3.5 土壤Se隨時間變化主要受土地耕作方式差異和非自然Se源帶入的影響,變化主要發生在“高Se”和“邊緣Se”區域,非自然Se源的帶入同時伴隨其他污染物累積,建議加強源區監測與污染物風險評估.

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Spatio-temporal distribution and influencing factors of selenium in soil-crop system from the plateau basin region, Northeastern Yunnan.

CHEN Zi-wan1,2,3, XU Jing1,3*, YANG Shu-yun1,3, HOU Zhao-lei1,3, YANG Fan4, ZHANG Fu-gui4, YU Lin-song2

(1.Yunnan Institute of Geological Survey, Kunming 650216, China；2.School of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China；3.Key Laboratory of Sanjiang Metallogeny and Resources Exploration and Utilization, Ministry of Natural Resources, Kunming 650051, China；4.Institute of Geophysical & Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China)., 2023,43(2)：781～792

The temporal and spatial distribution of soil selenium (Se) and its influencing factors in a typical plateau basin area of northeastern Yunnan are investigated by studying the main objects including rocks, soil, and crops (apples). These objects were monitored using the analytical techniques of elemental speciation and bioconcentration coefficient. The result shows that the selenium-enriched soils were concentrated in the towns of Sayu and Jiupu, and selenium in soil was mainly inherited from carbonate rock, coal-bearing clay rock, basalt, and Quaternary sediments. Soils in carbonate rock and clay rock areas were affected simultaneously by supergene enrichment mechanisms, and soils from different parent material areas showed changes in the active proportion of selenium at different depths, especially at the depth of 20～60cm. The degree of selenium bioconcentration satisfied the relation: basalt > coal-bearing clastic rock > Quaternary sedimentary rock > carbonate rock. In the complex parent material section of the basin, Se demonstrated higher biological activity, and soil Se was more likely to accumulate in apple leaves, followed by roots, branches, and fruits. In addition, organic matter, pH, and soil parent material were the three key variables influencing selenium movement and accumulation in soil and crops, and soil Se tended to migrate into crops Particularly at pH 6.05～7.15. The temporal and spatial changes of soil Se in the area were primarily affected by differences in land cultivation methods and the mixing of unnatural sources, and the changes mostly occurred in the "high Se" and "low Se" regions. The appearance of unnatural Se sources was accompanied by the accumulation of other pollutants; therefore, it is recommended to strengthen source monitoring and pollutant risk assessment in these areas.

plateau basin；soil selenium；heavy metal；bioconcentration factor；migration and accumulation；spatio-temporal variation

X53

A

1000-6923(2023)02-0781-12

陳子萬(1985-),男,云南蒙自人,高級工程師,博士,主要研究方向為環境地球化學和同位素地球化學.發表論文20余篇.

2022-07-01

云南省基礎研究計劃項目(2019FD064);自然資源部中國地質調查局地質調查項目(121201108000150008-04,DD20160313-04,DD20190522- 01-1,DD20190522-06-1,12120113051600, DD20160019-09)

* 責任作者, 工程師, yj_890209@126.com