氧化鎂、生物炭與鈣鎂磷肥對Cd污染農田土壤的協同鈍化修復*

毛戰坡 曹永生 張 琢 丁乙航 張 麗#

(1.中電建生態環境集團有限公司,廣東 深圳 518133;2.中國地質大學(北京)土地科學技術學院,北京 100083;3.北京潤鳴環境科技有限公司,北京 102600)

近年來,隨著工農業的快速發展,資源的過度消耗以及不合理的開發利用給人類賴以生存的土壤環境帶來了嚴重危害[1-3]。耕地土壤是人類的基本生存資源,然而耕地環境也遭到了嚴重威脅。據《全國土壤污染狀況調查公報》顯示,我國耕地土壤中重金屬等污染物點位超標率達19.4%,其中Cd的點位超標率已經達到了7.0%[4]。我國Cd污染農田面積超過1.3萬hm2,目前已經涉及到全國11個省市25個地區,而且有一部分地區的Cd污染已經非常嚴重[5-6]。Cd毒性強,活性高,易遷移,容易通過食物鏈對人類和動物的身體健康造成危害[7],因此對農田土壤中Cd的治理已經刻不容緩[8-9]。

目前,重金屬污染土壤修復技術主要包括物理修復法、化學修復法、生物修復法等,這些修復方法都有相應的優勢和一定的應用價值[10-12],其中化學修復法中鈍化修復具有成本低廉、操作簡單、修復見效快、適用范圍廣等優點,成為修復重金屬污染農田土壤的重要技術方法之一[13-15]。鈍化修復技術主要通過向土壤中添加外源物質,將土壤中的重金屬轉化為更不易溶解、遷移能力更低或毒性更小的形態,從而降低重金屬遷移能力以及其在農作物中的富集[16-17]。目前用于重金屬污染土壤的修復材料可分為有機類(有機堆肥、有機廢物等)[18-19]、無機類(石灰類、工業廢渣、膨潤土、金屬氧化物、磷酸鹽類等)、微生物類和復合類[20-21],同一類型中不同材料修復效果差異明顯,如THAWORNCHAISIT等[22]用3種含磷材料修復Cd污染土壤,發現這3種含磷材料對土壤Cd的鈍化效果依次為：重過磷酸鹽>磷酸二氫鹽>磷灰石,主要原因在于這3種材料溶解性的差異。此外,同一種材料由于制備原料、溫度等不同對重金屬鈍化效果差異明顯,如常見的生物炭材料制備原料在溫度不同時表現出不同的孔隙結構、比表面積、陽離子交換量和pH緩沖能力[23]。

在實際修復重金屬污染土壤時往往采用復合材料,因為單一材料在應對污染情況較為復雜或是污染較為嚴重的土壤時修復效果往往不佳,而用多種修復材料聯合修復的效果更顯著[24-26]。復合材料的使用不僅修復效果好,同時可發揮出不同類材料之間的優異性,如兼顧無機材料化學鈍化、pH調節和有機材料改善植物對污染物的吸收轉運、促進作物生長等優點[27]。本研究以西南地區某農田Cd污染土壤為研究對象,探究了氧化鎂、生物炭與鈣鎂磷肥單獨及聯合使用鈍化修復Cd污染農田土壤的效果,進一步探究了3種材料聯合使用時材料投加比、養護時間、養護方式以及養護含水率對修復效果的影響,以期為實際Cd污染農田土壤鈍化修復工程中修復材料選用及實施方式提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤與供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采用西南地區某農田表層(0～25 cm)土壤,pH為6.53,有效態Cd為0.26 mg/kg,總Cd為0.81 mg/kg,高于此pH范圍內農田風險篩選值(水田Cd 0.6 mg/kg、其他Cd 0.3 mg/kg，依據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018))。對當地種植的稻米籽粒進行Cd含量檢測,檢測結果為0.27～0.35 mg/kg,超出《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)標準限值(0.2 mg/kg),因此,需要針對該污染農田表層土壤進行修復。

1.1.2 供試材料

氧化鎂(工業級,購于某耐火材料有限公司,純度70%);鈣鎂磷肥(工業級,購于某凈水材料有限公司);生物炭(工業級,購于某生物工程有限公司)。3種材料按照氧化鎂∶生物炭∶鈣鎂磷肥(質量比)為1∶1∶1充分混合均勻得到復合材料(后續論文中復合材料均采用此比例配制)。

1.2 實驗設計

1.2.1 不同修復材料對Cd鈍化效果的影響

分別向100 g土壤樣品中添加氧化鎂、生物炭、鈣鎂磷肥和復合材料,投加比為0.5%(質量分數,下同),即每100 g土壤添加0.5 g對應材料,密閉養護，養護時間為5 d，養護含水率為20%。5 d后將樣品風干處理,進行土壤有效態Cd含量測試,設置3組平行實驗。

1.2.2 水相吸附實驗

配制100 mg/L Cd2+標準溶液,將復合材料按梯度加入到40 mL Cd2+標準溶液中,在25 ℃、180 r/min恒溫振蕩器中振蕩24 h。振蕩結束后將上清液過0.45 μm濾膜,測定Cd2+濃度,計算Cd2+去除率,設置3組平行實驗。

1.2.3 復合材料不同投加比對Cd鈍化效果的影響

將復合材料按不同投加比(0.1%、0.3%、0.5%)添加到100 g土壤樣品中,將材料和土充分混合均勻。養護時間為5 d,養護方式為密閉養護,養護含水率為20%，檢測不同投加比養護后土壤有效態Cd含量及pH,設置3組平行實驗。

1.2.4 復合材料不同養護時間對Cd鈍化效果的影響

將復合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤樣品中,采用密閉養護方式,養護時間分別為1、3、5、7、14 d,養護含水率為20%，檢測不同養護時間下土壤有效態Cd含量及pH,設置3組平行實驗。

1.2.5 復合材料不同養護方式對Cd鈍化效果的影響

將復合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤樣品中,養護時間為5 d,養護方式分別為密閉養護和敞開養護,養護含水率為20%，檢測不同養護方式下土壤有效態Cd含量及pH,設置3組平行實驗。

1.2.6 復合材料不同養護含水率對Cd鈍化效果的影響

將復合材料按0.5%投加比添加到100 g土壤樣品中,養護時間為5 d,養護方式為密閉養護,養護含水率分別設為20%和60%,檢測不同養護含水率下土壤有效態Cd含量及pH,設置3組平行實驗。

表1 氧化鎂、生物炭、鈣鎂磷肥以及復合材料重金屬總量1)Table 1 Total amount of heavy metal elements in magnesium oxide,biochar,calcium-magnesia phosphate fertilizer and composite materials

1.3 測試方法

土壤pH參照《土壤pH的測定》(NY/T 1377—2007)測定;土壤有效態Cd參照《土壤質量 有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)測定;土壤總Cd參照《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)采用電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7500)測定;土壤重金屬浸出毒性參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測定;浸提液重金屬濃度參照《水質65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法》(HJ 700—2014)測定。

2 結果與分析

2.1 材料表征

在農田修復中,所投加的修復材料的重金屬總量及材料本身的重金屬浸出濃度往往容易被忽略,這兩個指標是修復材料進入農田前需要重點考察的第一步。另外,實際工程修復中在施用修復材料時往往存在過度施用現象,造成材料浪費的同時也會對農田土壤理化性質、農作物生長等造成一定程度的影響。因此,在施用修復材料前應該針對材料毒性和有效性進行評價。

首先對所選用修復材料的重金屬總量進行了評價,結果見表1。

復合材料為灰色粉體,pH為10.10,具有一定的堿性,過量施加將帶來pH升高風險;比表面積為87.08 m2/g,說明該材料具有較好的吸附能力。

復合材料掃描電子顯微鏡(SEM)表征結果見圖1,復合材料顆粒小于50 μm,微觀結構上呈現出無規則的片層狀結構特征。該復合材料以C、O、Mg、Si、P、Ca這6種元素為主(見表2)。

圖1 復合材料SEM圖Fig.1 SEM images of the composite material

表2 能譜分析結果Table 2 Energy spectrum of the composite material

2.2 修復材料的影響

比較不同修復材料對土壤中Cd的鈍化效果,結果見圖2。單一和復合材料均能使土壤有效態Cd含量有所降低,對土壤中Cd表現出一定的鈍化作用。但不同材料鈍化效果不同,其中復合材料對Cd的鈍化效果最佳,有效態Cd含量降低了34.1%,明顯優于單一材料。

圖2 不同修復材料對土壤中Cd鈍化效果及土壤pH的影響Fig.2 Influence of different remediation materials on Cd passivation effect in soil and soil pH

添加氧化鎂后,土壤有效態Cd含量降低13.8%,土壤pH由6.53增加為8.95。單從pH來看,添加氧化鎂對土壤pH影響非常大,對實際農田進行修復會導致作物生長出現不同程度的抑制,因此單一氧化鎂不適用于該實際農田修復。氧化鎂進入土壤后會生成氫氧化鎂,氫氧化鎂進一步溶解提供OH-來作用于土壤中的酸和重金屬,通過直接沉淀Cd或增加土壤pH來增加土壤表面負電荷密度,促使土壤中Cd的形態轉化,從而降低土壤中Cd的生物可利用性。有研究表明氧化鎂作用于重金屬時還通過在氧化鎂顆粒表面生成共沉淀,這意味著氧化鎂可能比偏酸性農田常施用的氧化鈣對重金屬的吸附固定能力更強[28]。

添加生物炭后,土壤有效態Cd含量降低11.5%,土壤pH由6.53增加為6.60。本研究所用生物炭為水稻秸稈原材料在缺氧和中高溫條件下加工制備而成,材料自身pH為9.49,且有研究報道生物炭中堿度的貢獻主要來自生物炭中的碳酸鹽及其表面的一些含氧官能團[29]。單一生物炭對土壤pH的影響非常小。不考慮pH的影響,生物炭對重金屬Cd的作用機理可能主要是離子交換作用和陽離子π鍵配位作用：生物炭表面—COOH和—OH等含氧酸性官能團通常能與重金屬離子發生非專性離子交換反應而降低部分Cd的遷移性;此外生物炭在制備過程中產生的π鍵共軛芳香官能團結構可與重金屬離子發生配位作用,該配位作用對Cd的作用力較強且不易受環境pH影響[30-31]。此外,生物炭中含有一定的有機碳,可促進Cd由對pH敏感的可交換態、可還原態向可氧化態轉化進而進一步鈍化Cd。

添加鈣鎂磷肥后,土壤有效態Cd含量降低9.2%,土壤pH由6.53增加為6.59。本研究中所用鈣鎂磷肥主要成分包括磷酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂,是一種多元素肥料,水溶液呈一定堿性(pH=8.67),但其堿性遠低于氧化鎂、氧化鈣等強堿性物質。鈣鎂磷肥對Cd的鈍化作用機理可表現為以下幾個方面：可溶性磷酸鹽可與Cd形成沉淀,且磷酸鎘沉淀的溶解性能遠低于氫氧化鎘和碳酸鎘,在較寬的pH范圍內不易溶解析出[32];鈣鎂磷肥中硅酸鹽亦可能表現出對Cd的鈍化效果,可與Cd生成沉淀,抑制Cd在土壤體系中的遷移轉化能力[33];鈣鎂磷肥可通過補充土壤中可交換態Ca2+、Mg2+,削弱可交換態Al3+和H+對土壤酸化的影響,降低土壤有效態和酸提取態Cd含量,增加碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態Cd含量,降低Cd有效性,增加土壤對Cd的吸附固定作用。由數據分析可知,鈣鎂磷肥對Cd的鈍化效果并不如氧化鎂和生物炭,這可能與Cd在土壤中的賦存形態及有效物質含量相關。

綜上所述,3種材料單獨添加時,對于土壤Cd的鈍化作用機理均有差異,鈍化效果均不如3種材料復配使用。其主要原因可能為：復合材料的pH調控能力最佳,而pH是影響土壤重金屬鈍化效果的關鍵因素;沉淀/共沉淀及吸附作用作為主要機制,在土壤與復合材料作用體系中還結合離子交換、靜電作用、表面絡合等機制協同作用[34]。

2.3 復合材料水相吸附實驗結果

復合材料水相吸附實驗中Cd2+的去除率見圖3。隨著復合材料投加量增加,重金屬Cd2+的去除率呈先上升后平穩趨勢,復合材料投加量從0.13 g/L增至0.25 g/L時,Cd2+去除率上升最明顯;當復合材料投加量達到0.50 g/L時,Cd2+去除率可達到99%,隨后趨于穩定。

圖3 復合材料對水相中Cd2+的去除率Fig.3 Removal efficiency of Cd2+ by composite material in solution

實際土壤修復中,當修復材料投加比為0.5%時,得到的鈍化效果遠低于水相實驗結果,其主要原因在于土壤中其他物質對修復材料存在消耗,以及含有非可溶態物質的修復材料在土壤這個多相并存的反應介質中通常不能很好地與目標污染物進行靶向作用。此外,土壤體系中目標污染物并不是單純以Cd2+形式存在。因此,實際工程中修復材料的投加量往往遠高于理論計算值。

2.4 復合材料不同投加比的影響

復合材料不同投加比下土壤中Cd的鈍化效果見圖4。隨著復合材料投加比的增加,土壤有效態Cd含量逐漸降低,在投加比為0.5%時,有效態Cd含量降低34.1%,鈍化效果最好。土壤pH則隨著投加比的增加而逐漸上升,在投加比為0.5%時,土壤pH達到7.90。區別于場地修復,農田土壤修復需要密切關注土壤pH增加對土壤理化性質及作物生長的影響,因此后續實驗需控制土壤pH不高于7.90,即投加比不高于0.5%。

圖4 復合材料不同投加比對Cd鈍化效果的影響Fig.4 Influence of different dosage ratio of composite material on Cd passivation effect

2.5 復合材料不同養護時間的影響

復合材料不同養護時間對Cd鈍化效果的影響見圖5。隨著養護時間的加長,土壤中有效態Cd含量先逐漸降低后趨于穩定,在養護5 d時有效態Cd含量降低最明顯,對Cd的鈍化效果最好,降低了34.1%;養護5～14 d時有效態Cd含量逐漸趨于平穩。土壤的pH隨著養護時間的增加大體先逐漸減小后趨于穩定,在7.78～8.01波動,pH可控。

圖5 復合材料不同養護時間對Cd鈍化效果的影響Fig.5 Influence of different maintenance time of composite material on Cd passivation effect

2.6 復合材料不同養護方式和養護含水率的影響

實驗比較了復合材料不同養護方式對Cd鈍化效果的影響,結果表明,密閉養護方式下土壤中Cd鈍化率為34.1%,敞開養護方式下土壤中Cd鈍化率為14.2%,密閉養護對Cd的鈍化效果明顯好于敞開養護。

養護含水率為20%時土壤中Cd鈍化率為34.1%,養護含水率調至60%時土壤中Cd鈍化率為42.1%,養護含水率為60%時對Cd的鈍化效果明顯優于含水率為20%時,遠超出一般農田修復與風險管控項目對有效態Cd降低10%～30%的修復目標要求。

3 結 語

基于西南地區實際Cd污染農田土壤對比分析了氧化鎂、生物炭與鈣鎂磷肥單獨及聯合使用對Cd污染農田土壤的鈍化修復效果,結果表明氧化鎂、生物炭、鈣鎂磷肥單獨及聯合使用均能不同程度對土壤中有效態Cd進行鈍化,但單一材料對有效態Cd的鈍化能力有限,而復合材料在投加比為0.5%時就能使土壤中有效態Cd含量降低34.1%,這說明3種材料聯合使用對農田土壤中Cd的鈍化效果明顯優于單一材料。復合材料的水相吸附實驗也表明其對Cd2+的去除率能達到99%,有很高的應用潛力;但將其應用于土壤中,受到土壤中其他共存物質的影響,修復材料消耗增大,且還存在多相反應之間傳質的影響,實際工程中修復材料的投加量往往遠高于理論計算值。

利用氧化鎂、生物炭、鈣鎂磷肥以質量比1∶1∶1配制復合材料對土壤進行養護處理,復合材料在養護含水率為60%,投加比為0.5%,密閉養護5 d時對土壤中Cd的鈍化效果最好,有效態Cd的含量降低42.1%,遠超出一般農田修復與風險管控項目對有效態Cd降低10%～30%的修復目標要求。綜上所述,以氧化鎂、生物炭、鈣鎂磷肥為主要組分的復合材料對農田土壤中Cd的鈍化有顯著效果,在實際農田Cd污染鈍化工程上具有較大應用價值。