鉛冶煉水淬渣中金屬源釋放特征及影響因素*

丹珍初 李 鑫 孫 輝

(四川大學建筑與環境學院,四川 成都 610065)

源于冶金、礦業和石化等行業的含金屬類固廢,在堆存、運輸、處置、資源化利用和意外事故等環節中易通過淋溶等過程釋放金屬元素到環境中[1-2],對人類健康和生態系統構成嚴重威脅[3-4],因此被列入《國家危險廢物名錄(2021年版)》。我國是世界主要的鉛鋅生產國[5],鉛冶煉在急冷處理環節會產生大量水淬渣,即鉛冶煉水淬渣(以下簡稱水淬渣),其中的金屬元素形成無定形活性玻璃結構或網絡結構,具有較高的潛在釋放活性[6],因此探討水淬渣中金屬源釋放特征對預測含金屬類固廢全生命周期污染物的環境行為具有重要意義。

固廢金屬源釋放過程主要受金屬賦存特性、固廢源基質特征及暴露環境特征3方面控制。金屬賦存特性包括金屬含量、屬性及賦存形態等,其中賦存形態直接影響金屬釋放規律[7];固廢源基質特征包括污染源基質相、粒徑分布、基質類型、基質吸附解析動力學特征等;暴露環境特征包括水溶性有機碳、pH、氧化還原電位(Eh)、溫度、濕度等,會影響污染源中金屬的形態和歸趨[8-9]。固廢金屬源釋放機制復雜、影響因子繁多,其研究應基于實際暴露場景考慮關鍵暴露環境特征。降水作用下靜態浸泡、滲流釋放是固廢中金屬釋放最主要的暴露場景。探究降水作用下固廢金屬源釋放特征極具實際意義和理論價值。

我國降水主要具有兩種特征：一是降水屬酸性降水,二是降水中含溶解性有機質(DOM)[10-13]。目前已有不少研究報道了酸性降水條件下,淋溶時間、溫度、Eh等暴露環境特征對固廢金屬源釋放的影響[14-15],但對于DOM影響固廢金屬源釋放的研究較少。環境介質中均含有DOM,并且DOM含羥基、氨基等多種功能基團,會通過絡合等作用影響金屬元素遷移釋放特征[16],因此考慮DOM對于固廢金屬源釋放的影響是十分必要的。另外,已有的固廢金屬源釋放特征研究中,大多數只考慮了靜態浸泡或滲流釋放中一種場景,缺乏這兩種暴露場景的對比研究,難以反映真實暴露情況和風險管控關鍵節點。基于此,本研究以典型的含金屬類固廢水淬渣為研究對象,分析連續浸出釋放和滲流釋放條件下不同環境因子對金屬源釋放特征和規律的影響,進一步探究金屬源釋放的可能機理,為含金屬類固廢環境風險管控提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

樣品為選自河南某鉛鋅公司的水淬渣,自然陰干后密封備用。廢渣呈煤黑色不規則狀,pH為7.48。X射線能譜(EDS)分析表明,水淬渣表面Ca、Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Ni、Cd、Co等金屬的質量分數分別為42.2%、30.1%、9.5%、4.4%、3.5%、2.9%、1.0%、1.0%、0.2%。X射線光電子能譜(XPS)分析表明,水淬渣中Mo存在Mo4+、Mo6+兩種形態,Mo6+的質量是Mo4+的1.5倍;Ni存在Ni2+、Ni4+、Ni3+、單質Ni 4種形態,主要以Ni2+和單質Ni形式存在;Li元素僅以 Li+存在。水淬渣中金屬全量分析結果如表1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 淋溶液配制

根據我國降水特征,設置pH=7.0(無DOM)、pH=4.5(無DOM)和20 mg/L DOM(此時pH=7.0)3種淋溶液。pH=7.0和pH=4.5兩種淋溶液采用質量比為2∶1的H2SO4/HNO3溶液和純水配制;20 mg/L DOM淋溶液采用DOM原始溶液和純水配制。DOM原始溶液的配置方法：將2.0 g腐殖酸溶解于0.01 mol/L NaOH水溶液中,超聲波分散攪拌機攪拌1 h后,再用0.1 mol/L稀HCl及去離子水調節到中性,離心后4 ℃儲存[17]。

1.2.2 淋溶釋放實驗

連續浸出實驗：參照《多級提取實驗》(USEPA 1320)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ 299—2007)進行。連續浸出實驗周期(12 d)內不更新固廢材料,每天更換淋溶液。以淋溶液500 mL/d為標準,按液固比5 L∶1 kg、10 L∶1 kg、20 L∶1 kg(后文為簡化書寫,分別記為5∶1、10∶1、20∶1),將水淬渣與淋溶液混合并置于恒溫雙層水平搖床,搖床溫度為25 ℃,振蕩頻率為110 r/min,振蕩8 h后關閉,靜置16 h之后,取50 mL浸出液待測。

滲流釋放實驗：參照《柱實驗》(EA NEN 7343)標準方法進行。將有機玻璃管(直徑50 mm×高度400 mm)作為淋溶柱,柱底部放置一層玻璃纖維,再均勻鋪設20 mm惰性石英砂,裝填過100目的水淬渣,裝填高度為250 mm,最后在頂部鋪設20 mm惰性石英砂。淋溶液通量設定為500 mL/d。每天淋溶結束后,取50 mL混合均勻淋溶液待測。

1.3 分析方法

將連續浸出實驗和滲流釋放實驗所采集的液體樣品過0.22 μm濾膜,封裝在特氟龍采樣瓶中,于4 ℃保存。用電感耦合等離子體-質譜儀(ICP-MS,NexION 300X)檢測。

含金屬類固廢中污染物的釋放特征常用即時釋放率和累積釋放率進行分析,其計算式分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Rt為第t天含金屬類固廢中金屬的即時釋放率,%;t為時間,d;ct為第t天浸出液中金屬的質量濃度,mg/L;Vt為第t天浸出液的體積,L;m為樣品質量,kg;co為含金屬類固廢全量分析中金屬的質量濃度,mg/kg;R為實驗周期內含金屬類固廢金屬的累積釋放率,%。

1.4 機理模型

相較于經驗模型、黑箱模型,機理模型考慮的參數更加全面、通用性更強,更適合描述含金屬類固廢中特征污染物源釋放特征。近年以溶質傳輸原理為基礎的機理模型被廣泛利用,使用較多的有擴散模型、縮芯模型[18-19]。

表1 水淬渣全量分析中金屬元素質量濃度 Table 1 Mass concentrations of metals in water-quenched slag mg/kg

1.4.1 縮芯模型

縮芯模型假定污染物浸出釋放僅發生在沒有被反應的芯的固-液界面上。當固廢中可反應成分減少,反應后的產物會累積附著在表面維持固廢材料的原貌。

縮芯模型認為污染物的浸出速率會受到3種控制機制的影響,分別為固體殘留膜層的內擴散控制、化學反應控制和界面傳質與固體殘留膜擴散混合控制[20-21],相應浸出動力學方程見式(3)至式(5)。

(3)

1-(1-R)2/3=k2t

(4)

[ln(1-R)]/3+(1-R)-1/3-1=k3t

(5)

式中：k1為內擴散過程速率常數,d-1;k2為化學反應速率常數,d-1;k3為多相反應速率常數,d-1。

1.4.2 擴散模型

擴散模型認為污染物釋放由擴散控制,并且擴散模型只以非活性固體基質為研究對象,即該模型認為污染物從基質中分離或固定的過程中,污染物溶解度不隨淋溶液物理-化學環境的變化而發生改變,污染物不會發生溶解或沉淀。擴散模型的傳質控制方程可描述為式(6)[22]：

(6)

式中：x為淋溶距離,cm;De為污染物有效擴散系數,cm2/d。

2 結果與分析

2.1 基于連續浸出實驗的金屬源釋放特征

2.1.1 不同液固比下金屬浸出釋放特征

水淬渣在pH=4.5時不同液固比下的金屬釋放情況如圖1所示,液固比為5∶1、10∶1、20∶1時,Cd的累積釋放率依次為2.86%、4.29%、7.90%,Ni的累積釋放率依次為0.53%、0.48%、0.76%,Mo的累積釋放率依次為1.39%、1.51%、2.57%,Zn的累積釋放率依次為0.78%、1.24%、3.74%,金屬元素的累積釋放率與液固比大體呈正相關。這可能是由于在連續浸出實驗條件下,液固比較小時,浸出體系容易處于飽和狀態,產生吸附或共離子效應[23],導致浸出量偏低;液固比較高時,浸出體系趨于不飽和狀態,金屬浸出量增加。同時,在pH=4.5、pH=7.0、20 mg/L DOM條件下的3種連續浸出實驗中,當液固比發生變化時,水淬渣中各金屬累積釋放率的變化趨勢是基本一致的,僅個別金屬峰位置和大小發生改變,這表明液固比并不影響水淬渣中金屬的釋放機制,只影響其釋放率。

2.1.2 不同pH下金屬浸出釋放特征

不同pH下水淬渣中浸出金屬元素種類和總量不同。pH=4.5時,浸出的金屬有Cd、Zn、Mo、Ni,而在pH=7.0時只有Mo浸出,表明酸性條件可促進水淬渣中金屬溶出,這與文獻[15]的研究一致。pH=4.5時,金屬的釋放種類以及累積釋放率都有所增加,液固比為10∶1的體系中各金屬累積釋放率大小為Cd>Mo>Zn>Ni,依次為4.29%、1.51%、1.24%、0.48%。各金屬累積釋放率隨時間變化的規律相似,其釋放過程可分為兩個階段,前期為快速釋放階段,后期為慢速釋放階段,這與以往的研究結果一致[24-25]。Zn最先進入第二階段,其他依次為Cd、Ni、Mo,這可能是由于實驗初期淋溶液中陽離子(如H+、Ca2+等)會置換水淬渣表面弱吸附態金屬離子,使其快速溶出。當弱吸附態的可交換態金屬離子被消耗完后,在淋溶液的持續作用下,水淬渣表面的金屬氧化物被進一步破壞,損失部分吸附位點,金屬被進一步釋放。除此之外,氧化作用也會使得水淬渣礦物層間金屬及結合態金屬釋放出來[26],這兩個過程中金屬釋放相對較慢。

pH=7.0時,僅在液固比為10∶1和5∶1的體系中有Mo浸出,在液固比為20∶1的體系中,未檢測到Mo的原因可能是浸出體系中Mo濃度低于檢出限。Mo釋放過程也可分為兩個階段,見圖2。前期為慢速釋放階段,后期為快速釋放階段。值得注意的是,Mo在第4 天進入第二階段,在第12 天仍具快速釋放趨勢,實驗末期其累積釋放率高于pH=4.5時的累積釋放率,這可能是由于廢渣中元素礦物相的溶解、釋放的同時會伴有次生礦物相的形成,較穩定的次生礦物會附著在水淬渣表面,使得淋溶液與廢渣的接觸面積大大減小,導致酸性條件下廢渣中Mo的釋放率減小,這與HOBSON等[27]的研究結果是一致的。另外,這可能與Mo元素特性有關,Mo在堿性環境中活性較強,而水淬渣質地輕脆易破碎[28],內部礦物溶解會使得孔隙水中OH-含量增加[29]637,整個體系堿性增強從而促進Mo在浸出后期的釋放。

圖1 pH=4.5時不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.1 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at pH=4.5

2.1.3 DOM對金屬浸出釋放的影響

在20 mg/L DOM的淋溶液中,水淬渣僅在液固比為10∶1和5∶1的體系中釋放Mo,這可能是由于在液固比20∶1的體系中,Mo濃度過低,低于檢出限。水淬渣中Mo釋放趨勢見圖3。由圖3分析可知,DOM體系中Mo即時釋放率、累積釋放率的變化趨勢與pH=7.0連續浸出體系中一致,這表明DOM并未改變水淬渣中金屬的釋放機制。另外,DOM體系中Mo累積釋放率分別為2.32%(液固比為10∶1)和0.56%(液固比為5∶1);pH=7.0體系中,Mo累積釋放率分別為2.21%(液固比為10∶1)和0.46%(液固比為5∶1)。當實驗中淋溶液pH相同時,DOM存在時Mo累積釋放率更高,表明DOM可促進廢渣中金屬的釋放,這與孫虹蕾[30]的研究一致。另外,陳同斌等[31]還發現在不同pH條件下,DOM對土壤中金屬吸附/解吸的影響作用不同,在呈酸性的土壤中添加DOM有利于促進土壤對金屬的吸附,而在中性、堿性土壤中則促進金屬的解吸過程。

圖2 pH=7.0時不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.2 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at pH=7.0

圖3 20 mg/L DOM 時不同液固比下水淬渣中金屬浸出釋放特征Fig.3 Leaching and release characteristics of metals from water-quenched slag with different liquid-solid ratio at 20 mg/L DOM

2.2 基于滲流釋放實驗的金屬源釋放特征

2.2.1 不同pH下金屬滲流釋放特征

圖4 不同淋溶液中水淬渣金屬滲流釋放特征Fig.4 Percolation release characteristics of metals in water-quenched slag in different extracts

2.2.2 DOM對金屬滲流釋放的影響

DOM可促進水淬渣中金屬的溶出,如圖4所示,Al、Mo、Li、Ni在20 mg/L DOM淋溶液中累積釋放率均高于pH=7.0的淋溶液中各金屬累積釋放率。另外,DOM對不同金屬的促進效果表現出差異性,其中DOM對于Mo、Al、Li 的促進效果最明顯,在3種滲流釋放體系中,Mo、Al、Li累積釋放率均在DOM體系中最高;對于Ni元素,DOM仍具一定促進效果,但是其促進效果不及酸性條件。通常DOM表面的負電荷易與堿土金屬離子、堿金屬離子形成離子鍵[32],與其他二價和多價金屬形成配位化合物[33]。水淬渣中Ni主要以Ni2+和單質Ni形式存在,單質Ni與酸反應通常會生成Ni2+,而Ni2+與DOM反應趨向于形成較為穩定的配位化合物,不易從水淬渣中解離進入淋溶液中。同時值得注意的是,在pH=7.0和pH=4.5體系中,各金屬即時釋放率通常都是達到最大值后逐漸下降趨于穩定,但在DOM體系中,Mo、Ni、Al即時釋放率均在第8天左右出現小峰。這說明DOM在滲流后期仍表現出對水淬渣中金屬離子釋放的促進作用。

2.3 模型擬合

2.3.1 縮芯模型擬合

利用縮芯模型擬合不同淋溶液中水淬渣金屬連續浸出累積釋放過程,結果見表2。

利用固體殘留膜層的內擴散控制模型擬合連續浸出實驗中金屬累積釋放過程,總體而言,pH=4.5體系中Mo、Cd、Zn、Ni與固體殘留膜層的內擴散控制模型的擬合程度最好。

利用化學反應控制模型擬合連續浸出實驗中金屬累積釋放過程,3種體系中,金屬元素與模型擬合的R2均小于0.90,R2均值為0.32,擬合程度較差,表明化學反應控制不是水淬渣中金屬釋放的主要控制機制。

利用界面傳質與固體殘留膜擴散混合控制模型擬合連續浸出實驗中金屬累積釋放過程。pH=7.0體系和DOM體系中,界面傳質與固體殘留膜擴散混合控制模型對Mo累積釋放過程的擬合效果較好。

由擬合結果可知,酸性條件可以改變水淬渣金屬的釋放機制。pH=4.5體系中,金屬釋放主要受固體殘留膜層的內擴散控制。pH=7.0體系、DOM體系中,Mo浸出主要受界面傳質與固體殘留膜擴散混合控制。

表 2 金屬浸出釋放特征縮芯模型擬合參數Table 2 Fitting results of shrink core model for leaching of metals

2.3.2 擴散模型擬合

利用擴散模型擬合滲流釋放實驗條件下水淬渣中各金屬累積釋放過程,結果見表3。在不同體系中,擴散模型與Ni、Al、Li 3種金屬釋放過程擬合較好,R2≥0.31,R2均值為0.89;與Mo釋放過程擬合較差,R2≥0.13,R2均值為0.46。這說明水淬渣中Ni、Al、Li在滲流釋放過程主要由擴散機制控制。

由擬合結果分析可知,Al、Li、Mo滲流釋放的De在20 mg/L DOM體系中最高,Ni滲流釋放的De在pH=4.5淋溶液中最高。可知20 mg/L DOM和pH=4.5的淋溶液對水淬渣中部分特征污染物滲流釋放擴散具有促進作用,且兩種淋溶液對水淬渣中不同金屬滲流釋放擴散的促進作用具有差異。

表3 金屬滲流釋放特征擴散模型擬合參數Table 3 Fitting results of diffusion model for percolation release of metals

3 結 語

(1) 連續浸出實驗中,水淬渣在pH=4.5體系釋放Cd、Zn、Mo、Ni 4種重金屬,在液固比為10∶1時,Cd、Mo、Zn、Ni累積釋放率分別為4.29%、1.51%、1.24%、0.48%。水淬渣在pH=7.0和20 mg/L DOM體系中僅釋放Mo,在液固比10∶1時,Mo累積釋放率分別為2.21%和2.32%,均高于pH=4.5時的累積釋放率。金屬的累積釋放過程可分為快速釋放階段和慢速釋放階段。pH=4.5體系中,金屬前期釋放較快,后期釋放較慢,而pH=7.0、20 mg/L DOM體系中金屬前期釋放較慢,后期釋放較快。

(2) 滲流釋放實驗中,水淬渣釋放Mo、Ni、Al、Li 4種金屬。其中,Mo、Li、Al累積釋放率均在20 mg/L DOM體系中最高;Ni累積釋放率在pH=4.5體系中最高。水淬渣中金屬前期釋放較快,后期釋放較慢。

(3) 總體而言,提高液固比和添加DOM均可促進水淬渣中金屬釋放,尤其是滲流釋放實驗中添加DOM對于Mo、Al、Li釋放的促進效果最顯著。淋溶液酸堿度對水淬渣中金屬釋放影響表現出差異性,在連續浸出實驗中,酸性條件下金屬種類和釋放量均增加,在滲流釋放實驗中,酸性條件有利于Li、Ni釋放,不利于Al、Mo釋放。