固定源可凝結顆粒物中金屬元素組分特征研究*

王春艷 周偉峰 申進朝 張 靜 張喜鳳 劉桓嘉

(1.安陽工學院化學與環境工程學院,河南 安陽 455000;2.河南省鄭州生態環境監測中心,河南 鄭州 450007;3.河南省生態環境監測中心,河南 鄭州 450046;4.河南師范大學環境學院,河南 新鄉 453007)

大氣中的細顆粒物(PM2.5)具有比表面積大,易吸附重金屬、多環芳烴、細菌等有毒有害物質的特點,可通過呼吸進入人體,對人體臟器功能、神經系統、兒童智力發育、肺部及支氣管等危害較大,對大氣PM2.5中重金屬的分布、來源特征及其健康風險進行分析是大氣污染研究的重點內容之一[1-5]。固定源排放的總顆粒物(TPM)可分為可過濾顆粒物(FPM)和可凝結顆粒物(CPM),采樣過程中在濾膜或濾筒上采集到的顆粒物稱為FPM,而CPM是指在煙道溫度狀況下,在采樣位置處為氣態,離開煙道后在環境狀況下降溫凝結成液態或固態的物質。大氣中形成的CPM粒徑≤1 μm,是環境空氣中PM2.5的重要前體物,更是秋冬季節不利氣象條件下霧霾形成的重要原因[6-7]。有學者將CPM排放因素考慮在內,對韓國兩個典型城市的大氣顆粒物進行解析,發現考慮CPM排放后制造業燃燒源(當地TPM主要排放源)產生的顆粒物對區域顆粒物污染的貢獻明顯上升[8]。目前國內外對固定源CPM排放的研究尚不充分,主要集中在燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐上[9-12]。個別學者開展了燃油供熱鍋爐、垃圾焚燒發電廠、制磚廠、電弧爐、冶金廠、熟料窯等廢氣中CPM的研究性監測,并測試了其中部分金屬組分含量,發現CPM中重金屬排放不容忽視[13-16]。

表1 監測對象生產工況和廢氣處理工藝Table 1 Flue gas treatment process and production conditions of research object

我國華北、華東地區燃煤電廠、垃圾焚燒發電廠、焦化廠、建筑陶瓷廠等涉氣重點行業企業廣泛分布,是大氣PM2.5污染最為嚴重的區域之一。為進一步明晰上述行業排放廢氣中CPM的金屬元素組分特征,本研究選擇我國華北、華東地區運行正常穩定的燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠等重點行業企業的主要廢氣排放口為測試對象,利用自主設計的基于國內污染源測試儀器和方法的TPM采樣裝置,研究固定源CPM中金屬元素排放水平、組分特征,為大氣PM2.5及其前體物中金屬尤其是重金屬污染控制提供技術依據。

1 研究方法

1.1 排放源的確定

根據行業分布特征,選擇我國華北、華東地區運行正常穩定的燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠的主要廢氣排放口進行CPM采樣監測,監測對象運行工況和廢氣處理工藝見表1。

1.2 監測方法

1.2.1 CPM監測方法及采樣裝置的建立

結合2017年美國環境保護署(USEPA)推薦的Method 202[17]和我國《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測定 重量法》(HJ 836—2017)[18],搭配便攜式低濃度大流量自動煙塵氣測試儀,建立了固定源TPM采樣系統。該系統可同時采集FPM和CPM樣品,裝置示意圖見圖1。該系統采樣槍前端安裝FPM采樣頭,用于FPM樣品采集,相關設計參數符合HJ 836—2017要求;CPM樣品采集的相關設計符合Method 202要求。FPM濾膜后端采樣槍加熱到110～120 ℃防止水汽凝結,用全程加熱的聚四氟乙烯管路連接垂直安裝的冷凝器和冷凝液收集瓶,其后順次連接干燥沖擊瓶、CPM濾膜夾、溫差電偶和測試儀主機。后置的沖擊瓶和CPM濾膜收集進一步凝結形成的液滴或顆粒物;冷凝器能夠將煙道氣降溫至30 ℃以下,冷凝液收集瓶和干燥沖擊瓶放在20～30 ℃的恒溫水箱,確保樣品氣體在通過CPM濾膜后溫度在20～30 ℃。

圖1 TPM采樣裝置示意圖Fig.1 Sampling device for TPM

1.2.2 樣品采集與處理

按照2017年USEPA推薦的Method 202進行采樣前準備、樣品采集、氮氣吹洗和樣品回收。采用直徑為47 mm的石英濾膜進行采樣,采樣前濾膜均在300 ℃以上烘箱烘4～5 h,在無水硫酸鈣干燥器內干燥后恒溫恒濕條件下稱重。采用等速采樣方法,每個排放源采集樣品5～6次,每次采樣體積不小于1 m3。

表2 實驗室分析測試方法及使用儀器Table 2 Determination methods and instruments in laboratory

1.3 CPM樣品測定

采樣現場收集的冷凝液和CPM濾膜均是CPM樣品。采用重量法測定CPM質量濃度。將CPM樣品分樣處理進行元素分析,具體步驟如下：將CPM濾膜置于潔凈的離心管內,加入足量去離子超濾水,超聲提取至少2 min,重復提取3次,將提取后的水相與現場采集的水相樣品合并,形成CPM樣品,定容至500 mL,備好待用。

取250 mL或300 mL CPM樣品轉移到燒杯中,在(105±1) ℃的烘箱蒸發至體積少于10 mL,然后在低于30 ℃的室溫蒸發晾干后,在無水硫酸鈣干燥器中干燥24 h,每隔6 h稱量,直至前后兩次稱重質量相差不超過0.5 mg,計算CPM質量濃度。取50 mL CPM樣品用于金屬元素分析。實驗室分析測試方法及使用儀器見表2。

1.4 質量控制措施

1.4.1 樣品采集

采樣前對微壓計、皮托管和煙氣采樣系統進行氣密性檢驗,2 min泄露量不大于0.6 L。每組采樣均采集超純水空白,測量試劑空白。同時,采集全程序空白,結果扣除空白值。

1.4.2 實驗室分析質量控制

實驗室分析用的各種試劑和超純水質量符合分析方法要求,樣品及時分析。主要質量控制措施：(1)每次測試均繪制標準曲線,標準曲線相關系數≥0.999;(2)采用內標法檢查儀器是否發生漂移或有干擾產生,即每批次(≤20個)樣品測試一個標準曲線中間點濃度的標準溶液,其測定結果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差≤10%;(3)每批次(≤20個)樣品進行實驗室空白、平行雙樣、加標回收率的測定。實驗室空白測定結果應低于方法測定下限,平行樣測定值的相對偏差≤20%,加標回收率在80%～120%。

2 結果與討論

2.1 CPM中金屬元素排放水平

重點行業企業排放的CPM質量濃度、金屬元素總質量濃度分別見圖2、圖3。由圖2、圖3可知,重點行業企業的CPM質量濃度為4.72～96.5mg/m3,金屬元素總質量濃度為8.55～193.70 μg/m3。可見,不同行業企業CPM質量濃度及其中金屬元素總質量濃度差別較大。各企業因燃燒源或原(輔)材料、生產工藝和廢氣治理設施的CPM治理效果不同,導致污染物排放水平也不同。各企業排放的CPM濃度與金屬元素濃度之間沒有顯著相關性,金屬元素不是影響CPM排放水平的重要因素。鑒于重金屬元素對人體健康的危害,其排放問題不容忽視[19]。YANG等[20]420應用Method 202測定了燃煤供熱鍋爐CPM中金屬元素,主要元素是Zn、Al、Fe、Cu,Ba、Mn、Ni、Se、Cd、Sb等是痕量或微量元素,與本研究結果基本一致。WANG等[21]701測定的垃圾焚燒發電廠可凝結PM2.5(以下簡稱CPM2.5)中,除個別元素外,元素種類和排放水平與本研究相差不大。YANG等[22]測定的煉焦爐廢氣CPM2.5中Zn、Se、Al、Fe、Mn、Cu、Cd、Ni、As、Pb、Ba、Sb等元素的濃度,除Se外,其他元素的濃度均顯著高于本研究。這是因為文獻[22]測定的煉焦爐未安裝污染防治設施,本研究測定的煉焦爐安裝了“SCR脫硝+石灰石-石膏濕法脫硫”廢氣處理工藝,石灰石-石膏濕法脫硫裝置對CPM具有去除作用[23],必然包含對其中金屬元素的協同去除效果[24]。此外,由于不同產地的煤炭煤質往往差別較大,判斷文獻[22]測定的煉焦爐廢氣CPM2.5中Se濃度較低應該與燃煤煤質有關。

圖2 重點行業企業CPM質量濃度Fig.2 CPM mass concentrations emitted from typical plants in key industries

圖3 重點行業企業金屬元素總質量濃度Fig.3 Sum of mass concentrations of metal elements emitted from typical plants in key industries

2.2 重點行業企業CPM中金屬元素組分特征

本研究對CPM中質量濃度≥0.001 μg/m3的金屬元素進行統計,結果見表3。各企業排放金屬元素種類和濃度差別較大,CPM中普遍存在Zn、Al、Mn、Cu、Ba、As、Pb等元素,其他元素在不同典型企業各有檢出。為評價CPM中金屬元素水平,可將金屬元素分為3類,在金屬元素總量中占比>1.0%的為主要元素,占比在0.1%～1.0%的為微量元素,占比<0.1%的為痕量元素[20]420。

表3 重點行業企業CPM中檢出的元素質量濃度1)Table 3 Elements mass concentrations of CPM emitted from typical plants in key industries

2.2.1 燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐

燃煤電廠廢氣CPM中檢出金屬元素12種,金屬元素總質量濃度為18.44 μg/m3。其中,Zn、Fe、Ba、Al、Cu、As、Mn、Pb是主要元素,其他屬于微量元素。燃煤供熱鍋爐CPM中檢出金屬元素18種,總質量濃度高達193.72 μg/m3,在測定的6個監測對象中最高。其中,Zn、Al、Fe、Se、Ba、Cu、Ni、Pb等是主要元素,其他屬于微量或痕量元素。燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐CPM排放水平接近,CPM中主要元素種類大致相同。除了As和Hg,燃煤供熱鍋爐CPM中各金屬元素排放水平更高,與其所用煤質有關。

2.2.2 垃圾焚燒發電廠

垃圾焚燒發電廠CPM中檢出金屬元素10種,金屬元素總質量濃度達30.47 μg/m3。其中,Zn、Al、Fe、Ba、Mn、As、Cu、Sb等是主要元素,Hg、Pb屬于微量元素。WANG等[21]695曾在垃圾焚燒發電廠飛灰中測出較高濃度具有高揮發性的Cd、As、Ti,而且底灰中含有豐富的具有低揮發性的Cu、Ni、Cr。從本研究的檢測結果中可以看出,低揮發性金屬元素也會以一定形態存在于CPM中。

2.2.3 建筑陶瓷廠

建筑陶瓷廠窯爐廢氣CPM中檢出的金屬元素種類最多,有19種,金屬元素總質量濃度達37.73 μg/m3,這與建筑陶瓷廠生產工藝以復雜多樣的礦物為主要原(輔)材料在高溫下焙燒有關。其中,Zn、Al、Fe、Mn、Ba、Ni、Cr、Se等是主要元素,其他屬于微量或痕量元素。相較其他行業,廢氣CPM中Cr、Mn、Fe、Ni等排放水平相對較高,還有一定量的Cu、As、Cd、Pb、Hg等重金屬元素。

2.2.4 焦化廠

焦化廠煉焦工藝廢氣CPM中檢出金屬元素16種,金屬元素總質量濃度較低,為10.42 μg/m3。除Zn、Al、Mo、Se等元素平均質量濃度>1 μg/m3外,其他元素質量濃度均低于1 μg/m3。其中,Zn、Se、Ti、Mo、Al、Mn、Fe、Ni、As等是主要元素,其他金屬元素是痕量或微量元素。

2.2.5 石化廠

石化廠催化再生工藝廢氣CPM中檢出金屬元素15種,在測定的6個典型企業中金屬元素總質量濃度最低,為8.55 μg/m3。除Al、Zn外,其他各金屬元素平均質量濃度均低于1 μg/m3。其中,Al、Zn、Cu、Hg、Ba、Pb、Ni等是主要元素,其他是微量或痕量元素。在6個典型企業中,石化廠廢氣CPM中Hg排放水平最高。

綜上所述,不同行業企業CPM中金屬元素的種類和排放水平不同,與燃燒源、原(輔)材料、生產工藝、廢氣治理設施的CPM治理效果等因素有關。各行業企業廢氣CPM中Zn、Al在金屬元素總質量濃度中均有較大占比,是金屬元素的主要組分。除焦化廠、石化廠外,Fe、Ba占比也較高。對人體健康影響較大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金屬在多個典型企業中均有檢出,但一般為微量或痕量元素。燃煤電廠和燃煤供熱鍋爐均以煤炭為燃燒源,燃煤電廠金屬元素總質量濃度較低,但燃煤供熱鍋爐金屬元素總質量濃度最高,其CPM中Zn、Al、Fe、Se、Ba、Pb、Cu、Cd、Be、Co、Ni、V等元素含量均在測定的各行業企業中最高，這表明CPM中金屬元素種類和含量受煤炭煤質影響很大。垃圾焚燒發電廠測出的金屬元素種類最少,除主要元素外,值得關注的是As、Sb、Cu、Hg、Pb。建筑陶瓷廠測出的金屬元素種類最多,在各行業企業中Cr含量最高。焦化廠和石化廠CPM中金屬元素總質量濃度相對較低,但石化廠CPM中含有最高濃度的Hg和較高濃度的Pb,使得Hg、Pb成為其主要元素。

2.3 重點行業企業CPM中重金屬元素的年排放量

Pb、Hg、Cr、Cd、As是對人體具有較大毒性的重金屬[25-26],本研究以各典型企業每年運行365 d、每天運行24 h粗略估算CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As的年排放量,結果見表4。根據計算結果,燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠和石化廠CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As 5種重金屬年排放總量分別為2.18、1.07、0.98、0.05、3.38 kg/a。燃煤供熱鍋爐CPM中Pb年排放量最高,占5種重金屬年排放總量的66.3%。石化廠CPM中Hg年排放量最高,占5種重金屬總量的65.2%。建筑陶瓷廠CPM中Cr年排放量較高,占5種重金屬年排放總量的82.5%。燃煤電廠和垃圾焚燒發電廠CPM中As年排放量較高,分別占5種重金屬年排放總量的70.7%、89.8%。總體看來,燃煤電廠中As、Pb,燃煤供熱鍋爐中Pb、Cr、As,石化廠中Hg、Pb,建筑陶瓷廠中Cr,垃圾焚燒發電廠和焦化廠中As,分別是各典型企業CPM中的有毒有害重金屬。

表4 重點行業企業CPM中主要重金屬元素年排放量Table 4 Annual emission of main heavy metal elements in CPM emitted from typical plants in key industries kg/a

目前我國生態環境部門僅對垃圾焚燒發電廠排放廢氣中Pb、Hg、Cd、Cr、As、Ni、Cu、Mn、Sb、Co等的排放總量做了限制,對其他重點行業企業的廢氣排放尚未制定重金屬總量控制指標。由CPM形成機理可知,CPM中金屬及其化合物排放到大氣中是大氣PM2.5中金屬元素的重要來源。由此可見,我國應加強固定源CPM及其中金屬元素尤其是重金屬的監測技術、污染排放及其生態環境效應的研究,為保障人體健康和生態環境安全提供科學依據。

3 結 論

對我國華北、華東地區燃煤電廠、燃煤供熱鍋爐、垃圾焚燒發電廠、建筑陶瓷廠、焦化廠、石化廠等重點行業企業主要廢氣出口CPM及其金屬元素進行監測分析,結果表明：(1)各行業企業排放的CPM質量濃度與金屬元素總質量濃度之間沒有顯著相關性,金屬元素不是影響CPM排放水平的重要因素;(2)不同行業企業廢氣CPM中金屬元素的種類和排放水平不同,其主要與燃燒源、原(輔)材料、生產工藝、廢氣治理設施的CPM治理效果等因素有關。CPM中Zn、Al在金屬元素中的占比最高,是金屬元素的主要組分。除焦化廠、石化廠外,Fe、Ba占比也較高。對人體健康和生態環境影響較大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金屬在多個行業企業均有檢出,一般屬于微量或痕量元素;(3)燃煤電廠中As、Pb,燃煤供熱鍋爐中Pb、Cr、As,石化廠中Hg、Pb,建筑陶瓷廠中Cr,垃圾焚燒發電廠和焦化廠中As,分別是其CPM中的有毒有害重金屬;(4)我國應加強固定源CPM及其中金屬尤其是重金屬的監測技術、污染排放及其生態環境效應的研究,為保障人體健康和生態環境安全提供科學依據。