基于二次有機氣溶膠和臭氧生成潛勢的河北揮發性有機物優控物種研究*

劉新軍 王淑娟# 范莉茹 宿文康

(1.河北省生態環境監測中心,河北 石家莊 050037;2.河北省生態環境科學研究院,河北 石家莊 050037)

臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)已成為中國許多城市關注的重要大氣污染物[1]。揮發性有機物(VOCs)和氮氧化物(NOx)是對流層O3生成的主要前體物[2]。近年來,PM2.5中二次有機氣溶膠(SOA)組分比例逐年增加,而VOCs對SOA的形成過程起著重要作用[3-4]。因此,控制VOCs排放對O3和PM2.5的協同控制非常重要。大氣中的VOCs主要來自植物排放、機動車尾氣排放、溶劑使用和工業生產等[5]。近年來,隨著城市化進程加快,中國的空氣污染問題日益突出。河北作為京津冀地區面積最大的省份,工業企業眾多,人口稠密,其人為因素造成的VOCs排放強度非常高。其中,石家莊、唐山、廊坊、保定、滄州、衡水、邢臺、邯鄲等地市是原環境保護部在2017年確定的京津冀大氣污染傳輸通道“2+26”城市,秦皇島、張家口、承德等3地市也因夏季O3超標列入《2021年國家生態環境監測方案》中的VOCs常規監測地。

以往針對河北VOCs污染的研究主要集中在石家莊[6-7]、唐山[8-9]、邯鄲[10-11]、廊坊[12-13]、滄州[14]等重點地市,尚未有針對河北11個地市整體進行研究的。本研究根據2021年4—10月河北11個地市的VOCs手工監測數據,分析VOCs污染特征和化學活性,探討其污染成因,可為VOCs污染精準控制、O3和PM2.5污染防控提供科學依據,從而更好地服務于京津冀大氣環境協同治理。

1 材料與方法

1.1 監測方案

采樣點設于O3高值區或人口密集區,具體位置見表1。根據《2021年國家生態環境監測方案》,在2021年4—10月每6天進行一次VOCs手工采樣。樣品采集周期為10:00至次日10:00連續采樣,11個采樣點共計獲得296個有效樣品。根據《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求(試行)》,利用采樣罐進行O3前體有機物(PAMS,包括烯烴、烷烴、炔烴、芳香烴等組分)的采樣分析。PAMS樣品由Entech大氣濃縮儀(型號7200)預處理后采用安捷倫氣質聯用儀(型號GC8890/5977BMSD)分析。醛酮類有機物(OVOCs)參考《環境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ 683—2014),采用DNPH采樣管進行采樣,Waters高效液相色譜儀(型號E2695)分析。本研究以VOCs污染特征、空間分布、主要組分特征以及O3生成潛勢(OFP)和SOA生成潛勢為研究目標,分析項目包括57種PAMS和13種OVOCs。

表1 環境空氣VOCs監測點位Table 1 Ambient VOCs monitoring stations

1.2 質量保證與質量控制

為保證監測數據的準確性,嚴格按照相關監測標準及《環境空氣VOCs手工監測質量控制與監督檢查要點(試行)》開展質量保證與質量控制工作,通過質量保證與質量控制措施、數據三級審核等手段,對樣品采集、分析測試等環節進行質量管理。

采樣罐采樣質量控制。采樣罐專罐專用,不與污染源采樣罐混用。采樣罐加熱(60 ℃)清洗,清洗時所用氣體為加裝除烴阱的高純氮氣(純度不低于99.999%)。每次清洗循環3次,清洗后真空度控制在6.7 Pa以下并密封。每批次清洗采樣罐中取一個做清洗空白檢查。采用限流裝置進行恒流采樣,限流裝置使用前需經過流量校準,采樣過程中流量應保持穩定,常溫下保存,20 d內完成檢測分析。

采樣管采樣質量控制。采樣前、后用經量值溯源的標準流量計檢查采樣系統的流量,流量誤差宜≤5%。空白采樣管在有效期內且冷凍條件下保存。每一批次采樣管抽取約10%進行空白測試?？瞻诇y試應與環境空氣采樣管測試程序完全相同,合格標準為：甲醛<0.15 μg/管;乙醛<0.10 μg/管;丙酮<0.30 μg/管。采樣后冷藏保存,14 d內完成分析。

校準曲線建立。采用7個體積分數梯度(0.25×10-9、0.50×10-9、1.00×10-9、2.00×10-9、5.00×10-9、7.50×10-9、10.00×10-9)構建PAMS校準曲線,要求校準曲線平均相對響應因子小于30%或線性相關系數大于0.995。OVOCs以5個質量濃度點(0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 μg/mL)繪制校準曲線,校準曲線的相關系數≥0.995。

1.3 OFP和SOA生成潛勢計算方法

采用OFP和SOA生成潛勢評估VOCs活性,鑒于芳香烴與烯烴等VOCs具有較強的化學反應活性,對環境受體中相關VOCs濃度直接進行OFP和SOA生成潛勢計算時,結果只能反映化學反應結束后的二次狀態,并非真實的VOCs初始影響,從而顯著低估活性VOCs的作用。因此，為降低活性VOCs在蘇瑪罐中的反應,本研究中蘇瑪罐均采用惰性材質,且定期進行惰性檢查。

1.3.1 OFP計算

OFP是綜合衡量各類VOCs反應活性對O3生成貢獻的指標參數,可用于識別VOCs中O3生成的關鍵活性物種。OFP由各VOCs的實際觀測質量濃度與其最大增量反應活性(MIR)的乘積計算得到,本研究使用文獻[15]中的MIR計算各VOCs的OFP,從而識別出影響O3生成的關鍵VOCs物種。

1.3.2 SOA生成潛勢計算

本研究基于GROSJEAN[16]提出的氣溶膠生成系數(FAC)估算VOCs的SOA生成潛勢,計算方法見式(1)：

PSOA=CVOCs×VFAC/(1-FVOCs)

(1)

式中：PSOA為VOCs物種的SOA生成潛勢,μg/m3;CVOCs為VOCs物種的實際觀測質量濃度,μg/m3;VFAC為SOA的生成系數,%;FVOCs為VOCs物種參與反應的質量分數,%。其中VFAC和FVOCs取值均參考文獻[16]。

2 結果與討論

2.1 河北VOCs時空分布特征

2021年4—10月,河北11個地市的VOCs污染特征見圖1。各地市VOCs體積分數為22.94×10-9～40.78×10-9,河北平均值為36.16×10-9。從地域分布上看,VOCs高值區主要集中在河北中南部的滄州、衡水、邯鄲、石家莊等地,北部的秦皇島、張家口等地VOCs較低。張家口VOCs明顯低于其他城市,可能與張家口地處河北北部,空氣擴散條件較好且工業生產活動較少有關。經計算,河北VOCs組分中烷烴占比最高,為42.0%(體積分數占比,下同);OVOCs、芳香烴占比分別37.0%、9.0%,烯烴和炔烴占比相對較低,與江蘇的研究結果基本一致[17]。其中,邯鄲、邢臺、唐山和承德的OVOCs占比最大,為41.2%～44.7%;滄州、衡水、石家莊、廊坊、保定、秦皇島、張家口的烷烴占比最大,為40.3%～54.8%。各地市芳香烴占比在6.8%～12.3%,其中石家莊芳香烴占比最高,為12.3%。

圖1 河北及各地市VOCs平均體積分數及組分構成 Fig.1 Volume fraction and composition of VOCs in Hebei and different cities

2021年4—10月,河北及各地市體積分數排名前10的VOCs物種統計結果見表2。從河北省域上看,丙酮、甲醛、丙烷、乙烷、乙醛、異丁烷、乙炔、正丁烷、正己烷、異戊烷體積分數較高,合計占比74.1%?？梢?低碳的醛酮類和低碳的烷烴是VOCs的主要構成物種。11個地市中,大部分地市以丙酮或甲醛濃度最高,僅有廊坊、張家口濃度最高的VOCs物種分別為乙烷、丙烷。

表2 體積分數排名前10的VOCs物種Table 2 Top 10 VOCs species ranked by VOCs volume fraction

2.2 SOA和O3協同控制的優控物種

2021年4—10月河北及各地市的OFP及PM2.5中SOA生成潛勢計算結果見圖2。河北OFP為259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,為302.96 μg/m3,其次是邯鄲、石家莊、滄州;張家口OFP最低,為158.39 μg/m3。河北SOA生成潛勢為0.61 μg/m3,石家莊SOA生成潛勢最高,為0.92 μg/m3,其次是唐山和邯鄲,SOA生成潛勢分別為0.73、0.71 μg/m3;承德、張家口SOA生成潛勢最低,分別為0.42、0.32 μg/m3。受VOCs濃度的影響,各地市OFP和SOA生成潛勢均呈現4、7、8月較高,5、10月較低的變化趨勢。

圖 2 河北及各地市的OFP及SOA生成潛勢Fig.2 OFP and SOA formation potential in Hebei and different cities

2021年4—10月,不同VOCs組分對河北及各地市OFP、SOA生成潛勢的貢獻率見圖3。OVOCs對河北OFP貢獻最大,貢獻率為40.6%,其次是芳香烴、烷烴和烯烴,貢獻率分別為24.9%、17.4%、16.3%,貢獻最小的是炔烴,貢獻率僅為0.8%。石家莊OFP主要由芳香烴貢獻,其他10個地市OFP均為OVOCs貢獻最大。觀測期間對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs組分共有23種,其中烷烴11種,芳香烴12種。2021年河北SOA生成潛勢為0.61 μg/m3,其中烷烴SOA生成潛勢為0.06 μg/m3,貢獻率為9.8%;芳香烴SOA生成潛勢為0.55 μg/m3,貢獻率高達90.2%。對河北VOCs濃度貢獻率僅為9.0%的芳香烴對SOA生成潛勢的貢獻率卻超過90%。河北11個地市均存在此種情況,其中石家莊芳香烴對SOA生成潛勢的貢獻率達到96.3%,唐山芳香烴對SOA生成潛勢貢獻率最小,但也達到83.2%?？梢姺枷銦N是SOA生成潛勢的主要貢獻者。

河北及不同地市OFP和SOA生成潛勢貢獻率排名前10的VOCs物種匯總見表3。對河北OFP貢獻最大的10種VOCs物種中有2種OVOCs,3種芳香烴,3種烯烴,2種烷烴,OFP由大到小依次為甲醛(62.19 μg/m3)、乙醛(31.89 μg/m3)、間/對二甲苯(20.25 μg/m3)、甲苯(16.57 μg/m3)、乙烯(13.49 μg/m3)、2-甲基-1,3-丁二烯(9.09 μg/m3)、丙烯(8.73 μg/m3)、鄰二甲苯(8.17 μg/m3)、異丁烷(7.16 μg/m3)和正己烷(6.98 μg/m3),累計貢獻率達71.1%。可見低碳的OVOCs、芳香烴、烯烴和烷烴是OFP的關鍵貢獻組分。對SOA生成潛勢貢獻最大的10種VOCs物種中有8種芳香烴,2種烷烴,分別為甲苯(0.22 μg/m3)、間/對二甲苯(0.08 μg/m3)、乙苯(0.06 μg/m3)、鄰二甲苯(0.05 μg/m3)、苯(0.05 μg/m3)、十二烷(0.02 μg/m3)、對二乙苯(0.02 μg/m3)、1-乙基-3-甲基苯(0.01 μg/m3)、十一烷(0.01 μg/m3)和1-乙基-2-甲基苯(0.01 μg/m3),累計貢獻率為86.9%,芳香烴是SOA生成潛勢的關鍵貢獻組分。對OFP和SOA生成潛勢雙優控物種進行分析可以發現,甲苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯對河北OFP及SOA生成潛勢的貢獻均較大,其對OFP貢獻率為17.3%,對SOA生成潛勢貢獻率為57.4%。11個地市的OFP和SOA生成潛勢雙優控物種均包含甲苯和間/對二甲苯。這與段玉森[18]在上海、林旭等[19]在杭州的研究結果基本一致。

圖 3 不同VOCs組分對OFP及SOA生成潛勢的貢獻率Fig.3 Contribution of VOCs components to OFP and SOA formation potential

3 結 論

(1) 2021年4—10月,河北VOCs平均體積分數為36.16×10-9,其中烷烴占比最高為42.0%,其次為OVOCs,占比為37.0%。VOCs高值區主要集中在河北中南部滄州、衡水、邯鄲、石家莊等地,北部的秦皇島、張家口VOCs水平較低。邯鄲、邢臺、唐山和承德的VOCs中OVOCs占比最大;滄州、衡水、石家莊、廊坊、保定、秦皇島、張家口的VOCs以烷烴為主。低碳醛酮類和低碳烷烴是河北VOCs構成的關鍵物種。

(2) 監測期間河北OFP為259.67 μg/m3,其中衡水OFP最高,為302.96 μg/m3;河北SOA生成潛勢為0.61 μg/m3,石家莊SOA生成潛勢最高,為0.92 μg/m3。對河北OFP貢獻最大的VOCs組分為OVOCs,貢獻率為40.6%;芳香烴的SOA生成潛勢為0.55 μg/m3,貢獻率高達90.2%。甲苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯對OFP及SOA生成潛勢的貢獻均較大,控制好以上3種芳香烴是O3和PM2.5協同控制的關鍵。

表3 OFP和SOA生成潛勢貢獻排名前10的VOCs物種Table 3 Top 10 VOCs species ranked by contribution to OFP and SOA formation potential