基于觀測數據的成都市城區臭氧敏感性研究及減排策略*

田偉男 周家斌 韓 麗 王成輝 李英杰 陳軍輝

(1.西南石油大學化學化工學院,四川 成都 610500；2.四川省生態環境科學研究院,四川 成都 610041)

近年來隨著藍天保衛戰工作的深入開展,顆粒物污染治理取得顯著成果,而臭氧(O3)污染的問題日益突出[1],O3現已成為全國許多城市的季節性首要污染物。高濃度O3不僅對人體健康和植物造成危害[2-3],還會對氣候造成不利的影響[4]。近地面O3為典型的二次污染物,主要由氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)在太陽光輻射下進行光化學反應生成。由于反應過程復雜[5],各區域的污染排放和氣象有差異[6],在O3生成過程中,O3與其前體物(NOx和VOCs)呈現復雜的非線性關系,控制單一前體物可能無法控制O3污染,有時甚至會提高O3的濃度[7-8]。因此研究O3生成敏感性對區域O3污染防治具有重要意義。現有研究常用相對增量反應活性(RIR)法和經驗動力學模擬方法(EKMA)等判斷區域O3生成敏感性[9-11],以上方法通常通過三維空氣質量模型或者基于觀測的盒子模型模擬實現[12-13]。

成都市工業發達,污染物排放量大,人口密度大且大氣擴散條件差,O3污染問題嚴重,亟需開展O3污染防治研究。目前,成都市O3生成敏感性及O3控制策略研究相比于京津冀、珠三角等重點城市較少[14-17]。韓麗等[18]4100利用盒子模型研究發現成都市如需控制O3污染,VOCs減排比例要大于NOx,且春季的比例要大于夏季；錢駿等[19]研究發現成都市春季O3處于VOCs控制區,芳香烴和烯烴對O3生成最為敏感；郝偉華等[20]3898采用OZIPR模式研究發現成都市處于VOCs控制區,在NOx需減排19.13%時,VOCs要減排33%才能使O3最大小時濃度達到《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級濃度限值。本研究利用零維大氣盒子(F0AM)模型模擬研究大氣中O3的光化學反應過程,F0AM模型相較于其他盒子模型可采用主化學機制(MCM)大氣化學機理,MCM大氣化學機理包含上萬種氣相反應,能較為精確地反映O3生成的光化學過程。本研究利用F0AM模型嵌套MCM大氣化學機理研究成都市城區O3生成敏感性,并進一步分析O3控制策略,以期為成都市的O3防控提供科學參考。

1 材料與方法

1.1 數據來源

本研究中溫度、濕度、VOCs、NOx、O3濃度等數據來源于四川省生態環境科學研究院大氣復合污染超級監測站(104.07°E,30.63°N),該站點距地面約為 35 m。站點處于成都市南一環,毗鄰一條交通主干道,周圍以居民住宅區和商業辦公區為主,無明顯工業污染源,具有成都市城區的特點,能較好地反映成都市城區環境空氣污染狀況。

四川省生態環境科學研究院大氣復合污染超級監測站使用在線氣象色譜(GC)—質譜(MS)/氫火焰離子化檢測器(FID法)觀測VOCs組分,觀測儀器為TH-300B大氣VOCs監測系統。該觀測儀器包括超低溫在線預濃縮系統和GC—MS/FID分析檢測系統,可分析107種VOCs物種。O3、NOx和CO濃度采用EC9800氣體分析儀分析,溫度、濕度等氣象參數采用DAVIS Vantage Pro2 Plus 設備觀測,各參數時間分辨率均為60 min。

1.2 F0AM模型

F0AM模型是可用于模擬復雜大氣化學過程的一種箱式模型[21]。F0AM模型需要實際監測的VOCs、NOx等前體物濃度和溫度、濕度等氣象數據作為輸入數據來模擬環境空氣中O3的生成和消耗。已有研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機制[22-25]較好地模擬環境空氣中O3的生成。

本研究采用F0AM模型嵌套MCM V3.3.1機制模擬成都市城區O3生成。本研究中光解速率(J1、J4)并未實際觀測,采用模型內嵌的TUV/HYBRID方法進行模擬計算得到,并采用計算得到的J1與J4的平均值對未輸入的光解系數值進行校正[26]。F0AM模型計算步長為60 min,為避免二次產物過度積累,對所有物種假定24 h化學壽命[27],稀釋速率常數設定為1/86 400 s[28]。

1.3 一致性指數分析

一致性指數(IOA)常被用于評估模擬和觀測O3濃度的一致程度[29-30],具體計算公式見式(1)：

(1)

式中：Oi為第i小時觀測O3小時質量濃度值,μg/m3；Si為第i小時模擬O3小時質量濃度值,μg/m3；Oave觀測O3小時質量濃度的平均值,μg/m3；n為樣本數。一致性指數的范圍為0～1,越接近1表示觀測值與模擬值一致性越高,越接近0則表示觀測值與模擬值越不匹配。

1.4 O3生成潛勢(OFP)分析

OFP常用來分析各VOCs組分對局部地區環境空氣中O3生成的潛在貢獻。OFP常采用最大增量反應活性法(MIR)計算,計算公式見式(2)：

Fp=Cp×Rp×Mp/Mozone

(2)

式中：Fp為VOCs中p物種的OFP值,10-9；Cp為VOCs中p物種的體積分數,10-9；Mp為VOCs中p物種的相對分子質量,g/mol；Mozone為O3的相對分子質量,48 g/mol；RP為VOCs 中p物種的最大增量反應活性,g/g,使用Cater實驗室測試獲得的數值[31]。

1.5 RIR

RIR指源效應的變化可引起O3凈生成率的變化,為光化學O3生成速率的變化百分比與源效應變化百分比的比值,常被用于研究O3生成前體物與O3的敏感性關系，計算公式見式(3)：

(3)

式中：Rx為第x個O3前體物的RIR；Px為7:00—19:00第x個O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；Cx為第x個O3前體物的質量濃度,μg/m3；ΔCx為第x個O3前體物的質量濃度變化量,μg/m3；P’x為第x個O3前體物變化ΔCx后對應的O3前體物的O3凈生成速率,μg/(m3·h)；本研究中ΔCx為Cx的20%。Px通過F0AM模型模擬獲得。

1.6 EKMA曲線

EKMA曲線是采用不同VOCs和NOx表征量對應不同 O3表征量的等值曲線,用來表征O3及其前體物VOCs和NOx之間的非線性關系。將等值曲線的轉折點連成線即是EKMA脊線,脊線上的VOCs與NOx的比值相同,當VOCs和NOx分別作為X、Y軸時,濃度點位于脊線上方則表示該濃度點O3生成處于VOCs控制區,處于脊線下方時則是處于NOx控制區。

本研究中將觀測時段的NOx、VOCs 及氣象條件等參數進行平均,獲得EKMA曲線基準情景,在基準情景的基礎上各設置10組NOx和人為源VOCs(AVOCs)的濃度梯度數據,其他條件不變,一共100個排放情景,利用F0AM模型模擬排放情景下的O3濃度,從而繪制O3日最大小時體積分數的等濃度曲線,以此判斷成都市城區O3生成敏感性。

2 結果與討論

2.1 成都市O3及其前體物污染狀況分析

2019年8月1—31日期間,成都市O3日最大8 h滑動平均質量濃度平均值及最大值分別為84.97、271.89 μg/m3。根據監測數據,2019年8月10—16日發生了較長時間的O3污染,選取該時段為模擬時段。

模擬日期間O3日最大小時質量濃度在183.85～337.90 μg/m3,O3平均小時質量濃度為112.43 μg/m3。模擬日期間O3觀測濃度處于高值范圍,除8月13、15日外,其余模擬日O3日最大小時濃度均超過GB 3095—2012中的O3小時二級濃度限值(200 μg/m3)。VOCs、NO和NO2小時濃度日間變化與O3呈負相關。日間O3小時濃度呈單峰變化,在7:00開始上升,到15:00—17:00達到峰值,之后由于太陽輻射和溫度等的減弱開始下降。圖1為模擬日期間O3及相關前體物的觀測濃度時間序列。

圖1 O3、NO2、NO、VOCs觀測濃度時間序列Fig.1 Time series of O3,NO2,NO and VOCs observed concentration

模擬日期間VOCs中主要物種分類構成體積分數占比分別為烷烴36.76%、含氧(氮)類化合物24.35%、鹵代烴13.23%、芳香烴9.91%、烯烴8.45%、炔烴6.36%。VOCs在6:00—8:00小幅上升,與交通早高峰車流量增大有密切關系[32]；由于VOCs參與O3光化學反應過程被消耗,VOCs大體在9:00—17:00呈現減少趨勢并在17:00左右達到最低值,其中芳香烴減少的比例最大,最大降幅可達81.36%,其次為烯烴和炔烴,芳香烴、烯烴和炔烴對于O3光化學反應過程有重要作用。圖2為VOCs各組分觀測體積分數小時變化。

圖2 VOCs各組分觀測體積分數小時變化Fig.2 Hourly variation of observed volume fractions of VOCs components

如圖3所示,模擬日期間,VOCs中體積分數前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、正丁烷、異戊烷和2,3-二甲基丁烷,占VOCs總體積分數的67.64%。OFP主要貢獻物種為乙烯、間/對二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮,以上物種總體積分數僅占約30%,但是O3生成貢獻占比約為67%。以上物種為未來VOCs減排和O3控制的重點物質,應加強相關排放源的管控。

圖3 VOCs 體積分數及OFP前10 物種Fig.3 Top 10 species of VOCs volume fraction and OFP

2.2 F0AM模型結果分析

本研究選取2019年8月10—16日的污染物濃度數據(O3、NO、NO2、VOCs等)和氣象數據(溫度、濕度、氣壓等)對F0AM模型進行約束,模擬整個污染過程中O3日變化過程,F0AM模擬的O3濃度與觀測濃度的變化如圖4所示,模擬值在O3低值范圍(0:00—9:00)與觀測值相接近,在O3高值區(10:00—20:00)高于觀測值。一致性指數為0.74,與其他相關研究利用箱型模型模擬的O3濃度一致性指數接近[33-35],模擬值與觀測值一致性較好,相關系數為0.7,模擬值與觀測值相關性較好,總體上,模擬效果是可以接受的。

圖4 模擬日O3觀測結果與模擬結果日變化Fig.4 The daily variation of O3 observation results and simulation results on simulated day

2.3 EKMA曲線分析

圖5為模擬日EKMA曲線,將EKMA曲線中各等值曲線轉折點連成一線,形成脊線,脊線上VOCs∶NOx約為2.5,此結果比此前相關研究[18]4100低,可能與繪制EKMA曲線使用的模型、化學機理和O3指標不同有關。由圖5可看出模擬日內站點O3日最大小時體積分數全部處于脊線上方,即成都市城區為典型的VOCs控制區,減少VOCs排放可有效減少O3污染。

注：圖中等值線為O3日最大小時體積分數；星號標識為各模擬日對應的O3日最大小時體積分數。

2.4 RIR結果分析

基于F0AM模型的模擬結果,對模擬日開展O3前體物增量反應活性的研究。將O3前體物分為AVOCs、CO、NOx和植物源VOCs(BVOCs,主要物種為異戊二烯)[36],模擬得到的各模擬日RIR結果如圖6所示。RIR大于0時,表明減少該前體物的排放可有效降低O3的濃度,RIR越大,該前體物對O3生成越敏感；相反,RIR小于0時,表明減少該前體物的排放反而增加O3的濃度。由圖6可知,模擬日所有AVOCs、BVOCs和CO的RIR均大于0,只有NOx的RIR小于0,總體上可看出成都市O3污染日O3處于VOCs控制區,AVOCs對O3生成最為敏感,其次是BVOCs與CO,與文獻[23]研究結果一致,控制AVOCs的排放有利于O3污染的控制。從AVOCs不同物種的RIR來看,總體上芳香烴和烯烴的RIR較高,表明芳香烴和烯烴對O3生成最為敏感,在O3污染控制中,應加大這兩類VOCs的排放管控。

2.5 成都市O3控制策略分析

由于成都市城區處于VOCs控制區,存在NOx滴定效應[20]3897,因此需對VOCs進行單獨減排或者對VOCs和NOx進行協同減排,VOCs來源廣泛,物種復雜等因素導致單獨減排VOCs難度較大,故對VOCs和NOx進行協同減排,以此來經濟有效地控制O3污染。本研究通過設定不同VOCs與NOx減排比例,模擬估算不同減排情景下,O3生成量較基準情景模擬的O3生成量的變化率,其中基準情景為EKMA曲線基準情景。控制情景中分別以10%削減梯度同時對NOx和VOCs進行削減,共計100組模擬情景,結果如圖7所示,變化率為正時表示對應減排情境下,O3的生成量比基準情景高。相反,當變化率為負時,則表示此減排情景有助于減少O3。當VOCs減排比例小于20%時,增大NOx的減排比例反而會使O3濃度增加,這也證明成都市O3污染日O3生成處于VOCs控制區,有單獨減少NOx不利的效應。模擬日觀測O3日最大小時體積分數為1.93×10-7,需減少48%才能達到標準GB 3095—2012中的O3小時二級濃度限值(折算后體積分數約為1.02×10-7),由減排曲線可知,當VOCs削減比例為40%～90%和NOx削減比例為0～90%時才能達標,但考慮到實際削減污染物的難易程度以及可行性,本研究只考慮VOCs與NOx削減比例為0～40% 的情況,由圖7可看出VOCs減排40%,同時NOx減排10%時為較為合適的減排比例,即前體物減排比例為4∶1時,才能經濟有效地控制O3污染。

圖6 模擬日不同O3前體物和不同VOCs物種RIRFig.6 RIR values of different O3 precursors and different VOCs species on simulated day

圖7 不同VOCs和NOx削減比例下O3體積分數的變化率Fig.7 The change rate of O3 volume fraction under different VOCs and NOx reduction ratios

3 結論與建議

(1) 成都市典型O3污染時段模擬日內VOCs主要組分為烷烴(36.76%)、含氧(氮)類化合物(24.35%)和鹵代烴(13.23%),芳香烴、烯烴和炔烴對于O3光化學反應過程有重要作用。VOCs體積分數前10的物種為丙酮、乙烷、二氯甲烷、丙烷、乙炔、乙酸乙酯、乙烯、異戊烷、正丁烷和2,3-二甲基丁烷,OFP主要貢獻物種為乙烯、間/對二甲苯、丙烯、甲苯、鄰二甲苯、異戊二烯、乙炔、異戊烷、正丁烷和丙酮。應加強芳香烴、烯烴和炔烴排放的管控,對以上物種相關源的排放進行管控。

(2) F0AM模型結果與觀測結果相關性系數為0.7,一致性指數為0.74,表明模擬值與觀測值一致性較好,相關性較高。

(3) EKMA曲線顯示,O3污染發生過程中,以O3日最大小時體積分數為等值線的EKMA曲線顯示脊線上VOCs∶NOx約為2.5,成都市城區O3污染處于典型的VOCs控制區,可通過減少VOCs排放來減少O3生成。

(4) RIR結果顯示,觀測點在O3污染發生過程中對AVOCs 敏感性最強,其次為BVOCs和CO,而對NOx為負敏感性,總體上控制AVOCs 對O3濃度下降最為有利；AVOCs中芳香烴生成O3敏感性最強,其次是烯烴。

(5) 以模擬日O3最大小時體積分數為例,在考慮實際削減污染物的難易程度以及可行性的情況下,如需達到減排效果,成都市城區VOCs和NOx需進行協同減排,VOCs減排40%,同時NOx減排10%是較為合適的減排比例。