波動性電源條件下PEM制氫電解槽核心材料耐久性研究建議

＊孫流莉 劉晨陽 趙宇峰

（1.國家電投集團氫能科技發展有限公司 北京 100076 2.長春綠動氫能科技有限公司 吉林 130000）

1.引言

2020年“雙碳”目標的提出，促使氫能產業進入快速發展階段，由綠電耦合綠氫構成的“電氫”體系，將成為未來新型能源的主體體系。為保證“電氫”能源體系的效率和安全，現有電解制氫裝備的改進升級、新型裝備的開發，已經成為當前氫能產業發展的主要研究領域之一[1]。電解水制氫技術主要包括堿液電解（ALK）、質子交換膜電解（PEM）、陰離子交換膜電解（AEM）和固體氧化物電解（SOEC）四種類型[2]，其中堿液電解和質子交換膜電解目前可滿足大規模商業化需求。相比堿液電解，PEM電解技術具有電流密度大、變載響應快、功率調節范圍廣、運維成本低等特點，是當前可再生能源水電解制氫領域的研究熱點[3]。PEM電解槽結構示意圖如圖1所示，一般包括催化劑、質子交換膜、多孔擴散層、雙極板、集電極等多種核心材料及組件，各項材料的性能對電解槽的安全性和壽命起到決定性作用。

圖1 PEM電解槽原理示意圖

可再生能源制氫產業的迅猛發展，對PEM制氫裝備的大型化、低成本和長壽命方面都提出了更高的要求。目前PEM電解槽的研究熱點主要在大型化和低成本方向，對耐久性研究起步較晚，并且暫未有廣泛認可的評價標準。在風光等波動性電源應用場景下，頻繁變化的輸入條件對電解槽內部的材料特性將會產生何種影響，電解槽性能和壽命會發生何種變化，以及如何緩解輸入條件波動性帶來的不利影響，這些方面亟需加快研究。

針對上述問題，本研究提出應當從風光波動性電源條件下PEM電解槽的耐久性考察、材料老化機制及緩解策略等方面開展詳細研究，摸索電源波動性對電解槽核心材料的影響規律，從材料選擇到運行方式等不同角度探究緩解策略，來提升PEM電解槽在波動性電源條件下的性能及壽命，進而降低綠氫的生產成本。

2.PEM制氫電解槽耐久性研究現狀

國外部分頭部企業針對小型電解槽樣機開展過長周期恒電流密度的性能測試。如美國Proton公司，著重于增大電解槽電流密度同時降低耐久測試衰減率[4]。歐盟氫能源和燃料電池聯盟資助的Electrohypem項目在1A/cm2電流密度下研究了不同熱壓條件制成的膜電極的耐久特性[5]。ITM公司利用Solvay公司開發的質子交換膜組裝電解槽，進行了1200h的測試，顯示其電解性能始終優于N115膜[6]。

相比而言，國內研究機構對于電解槽耐久性的研究較為匱乏，大連化物所將九節電解槽在0.5A/cm2電流密度下運行7800h后，發現了明顯的性能衰減，膜電極酸煮后性能基本恢復，認為是膜污染導致了性能衰減[7]。

恒定電流工況下，電解槽的輸入電源條件較為穩定，與風光制氫應用場景的實際條件相差較大。

3.波動性電源輸入的PEM電解槽耐久性研究思考

為了提高風光波動性電源條件下PEM電解槽的壽命和性能，需要從耐久性測評、材料老化機制和緩解策略三個環節進行科學合理的設計。

(1)波動性電源條件下PEM電解槽耐久性測評

實際場景中，風速和光照隨時間波動，因而風電和光伏發電的出力隨時間波動，如圖2（數據來源為歐洲中期天氣預報中心歷史分析數據集，由羲和能源氣象大數據平臺[8]提供）所示。目前研究較多的恒電流工況耐久考察周期長，電解槽性能變化特性與實際有較大差別，考察電解槽壽命不夠全面。因而應針對風電、光伏發電的實際出力特性，開展波動輸入電源條件下多種工況的實際測試。可采用的測試規程主要有以下幾種：

一是恒電流工況，該工況考察額定電流密度下電解槽的電解電壓、氫氣純度、氫氧滲透特性等運行性能。

二是變電流工況，該工況可根據風光發電的出力特性，設置適應性的輸入電流條件，除監測恒電流工況下需要考察的參數外，監測變載響應特性等各項性能。

三是快速啟停工況，該工況考察瞬間施加電流和瞬間切斷電流情況下，電解槽各項性能指標，考察快速啟停對電解槽綜合性能的影響，進而為后續分析內部材料老化特性提供基礎。

四是加速老化測試工況，為在短時間內對電解槽耐久性做出合理評價，可設置更加惡劣的條件來進行老化加速，提高綜合測評效率。

圖2 風電出力波動特性[8]

(2)波動性電源條件對核心材料影響特性及材料老化機制研究

探究電解槽性能衰減的成因，需要對電解槽內部核心材料，包括質子交換膜、催化劑、擴散層及極板等材料的耐久性及老化機制進行研究。

①質子交換膜

在PEM電解槽中一般采用全氟磺酸膜，主要作用是傳遞質子，并隔絕陰陽極的氫氣和氧氣，同時阻止電子的傳遞。質子交換膜的老化成因主要包括機械老化、熱老化及化學老化等。在電解槽不同的組裝壓力、氫氧兩側壓差、溶脹應力、工作溫度等條件下，質子交換膜將會產生一定的機械老化和熱老化。此外，由于水、管路等可能存在金屬離子污染，導致部分金屬離子沉積在膜內，進而降低膜的質子傳導能力[7]。同時由于過氧化氫在金屬離子作用下易發生芬頓反應，產生的自由基攻擊膜結構，發生化學老化，導致膜發生降解，進而影響膜電極性能和壽命[9]。

②催化劑

目前PEM電解槽陽極催化劑主要采用銥釕基貴金屬催化劑，陰極主要采用鉑基催化劑[10]。在波動性輸入電源條件下，催化劑處于電壓快速變化的工作狀態中，可能會出現熟化、團聚和遷移[11]，從而導致催化劑顆粒增大[12]。在一定電壓范圍內，可能出現催化劑顆粒團聚長大導致活性降低的現象。對于擔載型的催化劑，在實際運行過程中，陽極催化劑所處的高電壓、強酸性的強氧化環境可能使ATO、TiO2、Ta2O5等常用氧化物載體出現溶解、結構坍塌，載體氧化等現象。載體結構破壞導致催化劑導電性降低、貴金屬活性組分發生團聚燒結，降低催化劑質量活性。

③陽極擴散層及極板

PEM電解槽陽極長期處于高電位、強酸性和高氧化性等環境下，對擴散層及雙極板的耐腐蝕性提出了極高的要求。目前PEM電解槽陽極擴散層和雙極板一般需采用鈦基材料。鈦具有優異的耐腐蝕性能，但在高電位條件下，也會發生表面氧化形成導電性差的氧化鈦薄膜，導致接觸電阻顯著增加[13]。鈦基材料表面增加一層高穩定性、高導電性的耐腐蝕涂層，比如Pt、Au等，可以緩解上述腐蝕的發生，但仍然可能導致氧化情況的發生。在頻繁波動性輸入電源條件下，鈦基材料表面的涂層可能發生溶解脫落，使得材料耐久性下降，如圖3所示[14]。

圖3 鍍金鈦氈纖維形貌[14]（根據參考文獻[14]Creative Commons CC-BY許可證進行修改，版權來自作者，2021）

(3)老化緩解與運行控制策略研究

厘清各種波動性工況下電解槽內核心材料的老化機制，不僅能夠為關鍵材料選型及核心部件制備工藝提供指導，也有助于建立電解槽老化緩解策略和運行控制措施，為波動性測試提供加速耐久測試方案，為長壽命電解槽開發提供技術支撐，研究思路如圖4所示。

圖4 波動性條件下耐久測試研究思路

4.總結與展望

本文分析了PEM電解槽核心材料現有耐久性研究的進展與不足，基于實際的可再生能源制氫應用場景，提出從波動性測評方法、核心材料老化機制和緩解策略三個方向進行耐久性研究的建議。在不同輸入條件下，如恒電流、變電流、快速啟停、加速老化等多種工況下，分別研究質子交換膜、催化劑、陽極擴散層及極板等核心材料的老化機制，探索出材料選型、制備工藝及運行控制的優化措施，為實現電解裝備的長壽命提供支持。