微下拉法生長(zhǎng)Tb3AlxGa5-xO12磁光晶體及其性能表征

劉文嬌,張明記,辛顯輝,郝元?jiǎng)P,付秀偉,張 健,賈志泰,2,陶緒堂

(1.山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100；2.山東省工業(yè)技術(shù)研究院，濟(jì)南 250100)

0 引 言

基于非互易法拉第效應(yīng)的光隔離器是高功率激光器、光纖通信、精密光學(xué)測(cè)量系統(tǒng)的重要組件[1-4]，其作用是阻止反射光對(duì)光源以及光路系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，可以消除激光光源的不穩(wěn)定性,穩(wěn)定激光輸出功率，保護(hù)種子源，確保系統(tǒng)的安全運(yùn)行及減少受激布里淵散射引起的功率損失。磁光晶體是決定光隔離器性能的核心材料[5]，近年來(lái)隨著高功率激光系統(tǒng)的快速發(fā)展，迫切需要相應(yīng)磁光晶體具有更大的費(fèi)爾德(Verdet)常數(shù)、更高的透過率、更好的導(dǎo)熱性、更高的激光損傷閾值及更小的弱吸收[6-8]。

目前，石榴石結(jié)構(gòu)晶體是應(yīng)用于磁光隔離器的首選材料。其中，Y3Fe5O12(YIG)具有大的Verdet常數(shù)、高透過率和低飽和磁化強(qiáng)度，已被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化中遠(yuǎn)紅外波段。但是，YIG在1 100 nm以下的低透過率限制了它在可見近紅外(visible-near-infrared, VIS-NIR)波段的應(yīng)用[9]。近年來(lái)，用于VIS-NIR波段磁光晶體的研究對(duì)象主要集中于光學(xué)上各向同性且具有較大Verdet常數(shù)的鋱基石榴石結(jié)構(gòu)晶體。Tb3Ga5O12(TGG)是在該波段光學(xué)隔離器中最常用的磁光材料[10-12]，一致熔融的特性使該晶體可以采用提拉法等多種晶體生長(zhǎng)方法獲得，但生長(zhǎng)過程中存在嚴(yán)重的氧化鎵揮發(fā)問題進(jìn)而造成組分偏離[13-14]，且容易出現(xiàn)色心、位錯(cuò)和包裹物等缺陷[15-17]，因而難以滿足日益增長(zhǎng)的高功率激光器應(yīng)用需求。Tb3Al5O12(TAG)單晶具有比TGG晶體更高的光學(xué)質(zhì)量，更高的導(dǎo)熱率和更大的Verdet常數(shù)，曾被認(rèn)為是可以滿足千瓦級(jí)激光器應(yīng)用的最理想的磁光晶體[18-19]，但熔體不一致熔融的特性造成TAG單晶生長(zhǎng)極其困難，目前TAG單晶的生長(zhǎng)尺寸非常有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。為解決TAG熔體不一致熔融的問題，有研究人員將八面體格位的Al3+替換為Sc3+以穩(wěn)定石榴石相，得到了Tb3Sc2Al3O12(TSAG)晶體[20-22]，研究人員還提出了Lu摻雜的TSAG，即TSLAG[9,23]。然而，TSAG和TSLAG存在易開裂的問題，此外Sc2O3原料價(jià)格昂貴也限制了其商業(yè)應(yīng)用。

根據(jù)鋱基石榴石的法拉第效應(yīng)量子理論，Verdet常數(shù)主要取決于單位體積Tb3+的粒子數(shù)[24-25]。降低晶格常數(shù)有望提高單位體積Tb3+粒子數(shù)，進(jìn)而增大Verdet常數(shù)提高磁光性能。由于Al和Ga元素均屬于IIIA，Al3+與Ga3+化學(xué)性質(zhì)相似，且Al3+半徑小于Ga3+[26]，基于此，將Ga3+替換為Al3+得到晶格常數(shù)降低的Tb3AlxGa5-xO12(TAGG)磁光晶體，理論上它的Verdet常數(shù)會(huì)優(yōu)于TGG。此外，TAGG中Ga含量的大幅降低將有利于減弱Ga2O3在晶體生長(zhǎng)過程中的分解和揮發(fā)，降低了生長(zhǎng)難度和原材料成本，為該晶體的下一步商業(yè)應(yīng)用提供了條件。目前，已有采用提拉法生長(zhǎng)TAGG晶體的報(bào)道[8]，但摻鋁含量較少(一般在35%以下)，導(dǎo)致晶格常數(shù)變化較小，Verdet常數(shù)提升不明顯。

本研究以生長(zhǎng)出具有高Verdet常數(shù)且具有一致熔融特性的磁光晶體為出發(fā)點(diǎn)，意在通過高摻鋁提高TGG磁光晶體的Verdet常數(shù)，首次利用微下拉法生長(zhǎng)了TAGG系列磁光晶體，深入研究了TAGG晶體的透過性能和磁光性能，結(jié)果表明TAGG的磁光性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)TGG晶體，在VIS-NIR波段極具應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 多晶原料制備和晶體生長(zhǎng)

實(shí)驗(yàn)采用固相燒結(jié)法制備TAGG多晶原料，反應(yīng)方程如式(1)如示。

3Tb4O7+2xAl2O3+(10-2x)Ga2O3=4Tb3AlxGa5-xO12+1.5O2

(1)

原料選用Ga2O3(純度99.99%)、Tb4O7(純度99.99%)和Al2O3(純度99.999%)，按照化學(xué)計(jì)量比配制。考慮到Ga2O3在多晶原料合成和晶體生長(zhǎng)過程中的分解揮發(fā)，將Ga2O3原料過量2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用等靜壓法在200 MPa下壓制得到致密的片狀混合料，然后使用馬弗爐燒結(jié)得到多晶原料。

微下拉生長(zhǎng)技術(shù)是生長(zhǎng)晶體的主流方法之一，與提拉法相比，微下拉法生長(zhǎng)的晶體截面尺寸可控，可以生長(zhǎng)出隔離器所需指定尺寸的晶體，大大降低了后續(xù)加工的難度和成本。此外，微下拉法還具有生長(zhǎng)周期更短、用料更少、成本更低的優(yōu)勢(shì)。本研究使用本課題組自主搭建的射頻感應(yīng)加熱型微下拉晶體生長(zhǎng)設(shè)備[27]對(duì)磁光晶體TAGG(x=1.5、3、3.75)進(jìn)行生長(zhǎng)探索。實(shí)驗(yàn)使用坩堝嘴為2 mm的銥金坩堝，4孔銥金后熱，籽晶選用[111]向的YAG晶體。生長(zhǎng)氣氛采用50%CO2和50%Ar以防止銥金坩堝的氧化和抑制Ga2O3原料揮發(fā)。在5 mm/h的拉速下生長(zhǎng)晶體，生長(zhǎng)結(jié)束后將晶體從熔體中拉脫，采用約50 ℃/h的速度進(jìn)行降溫，降至室溫后取出晶體。

1.2 性能表征

為表征制備的磁光晶體的結(jié)構(gòu)，對(duì)該晶體進(jìn)行了X射線衍射(XRD)測(cè)試和單晶結(jié)構(gòu)解析。XRD測(cè)試采用Bruker AXS D2 PHASER衍射儀，衍射光源為Cu-KαX射線，掃描速度為0.2 s/step，掃描范圍為10°～90°。單晶結(jié)構(gòu)解析采用Bruker AXS SMART衍射儀收集數(shù)據(jù)，結(jié)合APEX II軟件進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析，經(jīng)過吸收校正得到該晶體的結(jié)構(gòu)。采用勞厄衍射對(duì)晶體的結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行表征，儀器型號(hào)為Multiwire MWL120,分析軟件為NorthStar。采用高分辨X射線衍射儀進(jìn)行Omega掃描測(cè)試搖擺曲線(XRC)，儀器型號(hào)為Bruker D8 Discover，衍射光源為Cu-KαX射線。采用X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)元素進(jìn)行定量分析，熒光光譜儀型號(hào)為Rigaku,ZSXprimus。

為表征制備得到的磁光晶體的光學(xué)性能，采用Agilent Cary 7000分光光度計(jì)在室溫下進(jìn)行了紫外可見近紅外(200～1 850 nm)透過光譜測(cè)試，樣品尺寸為φ2 mm×1 mm，通光方向上雙面拋光。為表征該晶體的磁光性能，在室溫下用消光法測(cè)量了尺寸為φ2 mm×10 mm的[111]晶向晶體在波長(zhǎng)515 nm、650 nm和1 064 nm處的Verdet常數(shù)，原理如圖1所示，不同波長(zhǎng)的光源經(jīng)過起偏器變?yōu)榫€偏振光，旋轉(zhuǎn)檢偏器實(shí)現(xiàn)消光，打開電流開關(guān)，電流通過螺旋線圈產(chǎn)生磁場(chǎng)，偏振光經(jīng)過處于磁場(chǎng)中的磁光晶體后偏振面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，再次旋轉(zhuǎn)檢偏器實(shí)現(xiàn)消光，再次旋轉(zhuǎn)檢偏器的角度即為偏轉(zhuǎn)角，由偏轉(zhuǎn)角可計(jì)算得出Verdet常數(shù)。

圖1 消光法測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of extinction test

2 結(jié)果與討論

2.1 多晶原料制備

在1 450 ℃下恒溫24 h得到第一次燒結(jié)的多晶原料(見圖2(b))，通過XRD對(duì)制備的多晶料進(jìn)行物相表征(見圖2(a))。其中TAGG(x=1.5)多晶料基本呈均勻的白色，將XRD測(cè)試結(jié)果與TGG的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 88-0575)進(jìn)行比較，在測(cè)量的2θ范圍內(nèi)，TAGG(x=1.5)多晶料衍射峰的峰形與標(biāo)準(zhǔn)卡片非常匹配，無(wú)雜相峰。而TAGG(x=3、3.75)的多晶料片有褐色斑點(diǎn)，并且斑點(diǎn)數(shù)量隨著鋁含量增加而增加，XRD測(cè)試結(jié)果表明，TAGG(x=3、3.75)多晶料片出現(xiàn)了TbAlO3(TAP)雜相峰。這是由于隨著鋁含量的增加晶體的熔點(diǎn)增高，多晶料所需的燒結(jié)溫度越高，導(dǎo)致在1 450 ℃下原料未充分反應(yīng)。在1 500 ℃下恒溫30 h二次燒結(jié)TAGG(x=3、3.75)多晶料，提高燒結(jié)溫度和時(shí)間后，燒結(jié)后的料片為純白色(見圖2(c))，XRD測(cè)試結(jié)果(見圖2(d))表明TAGG(x=3、3.75)多晶料的雜峰大大降低。此外，對(duì)燒結(jié)前后的多晶原料進(jìn)行了XRF表征，結(jié)果表明燒結(jié)后Ga含量略有降低。

2.2 晶體生長(zhǎng)

對(duì)三種摻鋁含量的TAGG磁光晶體進(jìn)行生長(zhǎng)探索，獲得的晶體如圖3所示。TAGG(x=1.5)磁光晶體(見圖3(a))易出現(xiàn)爬料現(xiàn)象[28]，晶體直徑難以控制，較高的鎵含量導(dǎo)致其揮發(fā)嚴(yán)重。TAGG(x=3.75)磁光晶體(見圖3(c))照片及顯微鏡下照片表明該晶體表面存在明顯包裹物，隨著鋁含量增加鎵含量相對(duì)減少，使得熔體流動(dòng)性變差，導(dǎo)致半徑較大的Tb離子容易在坩堝嘴邊緣處富集并結(jié)晶[29-30]，使TAGG晶體邊緣缺陷增多，引起表面顏色變化。TAGG(x=3)磁光晶體(見圖3(b))基本無(wú)爬料現(xiàn)象，晶體直徑均勻且無(wú)裂紋和包裹物，表面不夠光滑但內(nèi)部質(zhì)量良好。生長(zhǎng)結(jié)果表明，TAGG(x=3)晶體是最有可能生長(zhǎng)出更高質(zhì)量單晶的磁光晶體，后續(xù)可以通過調(diào)節(jié)溫度梯度提高晶體表面質(zhì)量。

圖2 TAGG多晶料制備。(a)TAGG第一次燒結(jié)后的多晶料XRD圖譜；(b)TAGG第一次燒結(jié)后的的多晶料圖片； (c)TAGG多晶料二次燒結(jié)后的圖片；(d)TAGG多晶料二次燒結(jié)后的XRD測(cè)試結(jié)果Fig.2 Preparation of TAGG polycrystalline material. (a) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the first sintering; (b) photograph of TAGG polycrystalline material after the first sintering; (c) photograph of TAGG polycrystalline material after the second sintering; (d) XRD patterns for TAGG polycrystalline materials after the second sintering

圖3 微下拉法生長(zhǎng)的TAGG晶體及拋光后的照片F(xiàn)ig.3 TAGG crystal grown by micro-pulling-down method and polished wafer

2.3 XRD表征

圖4 TAGG晶體XRD圖譜(a)及局部放大圖(b)Fig.4 XRD patterns (a) and partial enlarged patterns (b) of TAGG crystal

2.4 TAGG晶體結(jié)構(gòu)

表1 TAGG晶體解析數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of TAGG crystal

2.5 TAGG結(jié)晶質(zhì)量及方向性

通過勞厄衍射表征了垂直晶體生長(zhǎng)方向切割后的TAGG晶片的結(jié)晶質(zhì)量，測(cè)試結(jié)果如圖6插圖所示。衍射斑點(diǎn)圖樣排列規(guī)律，呈三重對(duì)稱，為立方晶系特征圖樣，清晰的斑點(diǎn)也進(jìn)一步說(shuō)明了磁光晶體結(jié)晶性較好。通過移動(dòng)晶體隨機(jī)選取位置測(cè)試，對(duì)比隨機(jī)位置選取的衍射圖，衍射斑點(diǎn)清晰且一致性較好，說(shuō)明該晶體為完整的單晶。代入單晶解析得到的晶體晶胞參數(shù)：a=b=c=12.16 ?，α=β=γ=90°，對(duì)勞厄斑點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果表明晶體生長(zhǎng)方向?yàn)閇111]，x向偏差0.59°，y向偏差1.52°，進(jìn)一步表明該晶體具有良好的方向性。此外，(111)面定向拋光的晶片的XRC測(cè)試結(jié)果如圖6所示，衍射峰對(duì)稱無(wú)分裂，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)為46.59″，表明生長(zhǎng)的晶體質(zhì)量良好。綜上所述，該晶體具有較高的結(jié)晶質(zhì)量及方向性。

圖5 TAGG晶體三維框架結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境Fig.5 Three-dimensional framework structure and coordination environments for TAGG crystal

圖6 搖擺曲線和勞厄衍射圖譜Fig.6 Rocking curve and Laue diffraction pattern

2.6 TAGG元素組成

利用XRF技術(shù)對(duì)該晶體進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表2所示，得出晶體化學(xué)式為Tb3.31Al2.78Ga1.89O12，理論化學(xué)式即多晶原料化學(xué)式為Tb2.76Al2.98Ga2.26O12。根據(jù)公式k=CS/C0計(jì)算得到有效分凝系數(shù)k，其中CS和C0分別為晶體和原料中的離子濃度。Ga和Al的k分別為0.92和1.06，非常接近于1，使得元素分布均勻的大尺寸TAGG單晶生長(zhǎng)成為可能。

2.7 TAGG光學(xué)性能

TAGG磁光晶體的透過光譜以及相應(yīng)的1 mm厚測(cè)試晶片如圖7所示，并將其與本課題組提拉法生長(zhǎng)的TGG晶體進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，TAGG磁光晶體在486 nm左右存在明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)Tb3+的7F6→5D4的能級(jí)躍遷。其紫外吸收截止邊為320 nm，近紅外截止邊約為1 800 nm。在400～1 600 nm的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)，TAGG的透過率超過80%，高于TGG的，由此可知TAGG磁光晶體具有更好的透過性能。

表2 TAGG晶體和多晶原料的XRF測(cè)試結(jié)果Table 2 XRF results of TAGG crystal and polycrystalline materials

2.8 TAGG磁光性能

Verdet常數(shù)是表征磁光性能的重要參數(shù)，大的Verdet常數(shù)有利于實(shí)現(xiàn)磁光隔離器的小型化輕量化，其大小與材料本身性質(zhì)、環(huán)境溫度、入射波長(zhǎng)有關(guān)，可以用公式(2)計(jì)算：

θ=V·H·L

(2)

式中：θ為偏轉(zhuǎn)角；H為光傳播方向上的外加磁場(chǎng)；L是光和磁場(chǎng)相互作用的路徑長(zhǎng)度，也就是晶體長(zhǎng)度；V是Verdet常數(shù)。采用自主搭建的消光法Verdet常數(shù)測(cè)試系統(tǒng)，分別在波長(zhǎng)為515 nm、650 nm、1 064 nm處測(cè)量了TAGG的Verdet常數(shù)，并與TGG晶體和提拉法生長(zhǎng)的TAGG晶體進(jìn)行了對(duì)比(見表3)。如表3所示，TAGG的Verdet常數(shù)分別為287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，分別是TGG晶體的1.19、1.17、1.14倍[29]，與提拉法生長(zhǎng)的TAGG晶體文獻(xiàn)[30]報(bào)道一致。此外，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得出晶體的Verdet常數(shù)與波長(zhǎng)的函數(shù)曲線并與TGG晶體進(jìn)行對(duì)比(見圖8)，該擬合曲線表明晶體的Verdet常數(shù)隨波長(zhǎng)的增大而減小，且隨著波長(zhǎng)的增大其減小速率變得更緩慢。磁光性能測(cè)試表明，在TGG中高摻離子半徑更小的Al3+能夠明顯提高Verdet常數(shù)，大的Verdet常數(shù)意味著小尺寸晶體便能滿足光隔離器所需的45°偏轉(zhuǎn)角度，晶體長(zhǎng)度越短消光比越高，光束質(zhì)量越好，極大地增強(qiáng)了隔離器的穩(wěn)定性，有利于滿足高功率應(yīng)用。

圖7 TGG和TAGG晶體的透過光譜Fig.7 Transmission curves of TGG and TAGG crystal

圖8 TAGG及TGG[31]的Verdet常數(shù)隨波長(zhǎng)的變化Fig.8 Variation of Verdet constant of TAGG with wavelength compared with that of TGG[31]

表3 TAGG晶體及已報(bào)道的提拉法(Cz)生長(zhǎng)的TGG、TAGG晶體在可見近紅外波段的Verdet常數(shù)Table 3 Verdet constant of TAGG crystal and the reported TGG and TAGG crystal grown by Czochralski (Cz) method in visible and near infrared bands

3 結(jié) 論

本研究首次采用微下拉法生長(zhǎng)了直徑為2 mm的TAGG系列磁光晶體，其中高摻鋁TAGG(x=3)磁光晶體透明無(wú)開裂，XRD表征、勞厄衍射及單晶結(jié)構(gòu)解析表明晶體結(jié)晶質(zhì)量良好。光學(xué)性能測(cè)試表明該晶體在400～1 600 nm的寬波段范圍內(nèi)具有比TGG更高的透過率，磁光性能測(cè)試表明其在515 nm、650 nm和1 064 nm處的Verdet常數(shù)分別為287.26 rad·m-1·T-1、150.30 rad·m-1·T-1和49.39 rad·m-1·T-1，是TGG晶體的1.14～1.19倍，說(shuō)明TAGG磁光晶體具有比TGG更好的磁光性能。相比于傳統(tǒng)商用磁光材料，TAGG磁光晶體成本更低、性能更好。本文工作實(shí)現(xiàn)了高摻鋁的TAGG磁光晶體生長(zhǎng)，為VIS-NIR波段的光隔離器提供了材料支撐，有望在高功率激光系統(tǒng)中發(fā)揮獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為主流商用磁光材料。