系列氧硫?qū)倩衔顰e3Q[GeOQ3](Ae=Ba, Sr; Q=S, Se)研究成果登上Advanced Science期刊

中紅外波段激光覆蓋“3～5 μm和8～12 μm”兩個(gè)重要大氣窗口，在大氣探測、紅外遙感、環(huán)境監(jiān)控和激光制導(dǎo)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。而固體激光器由于工作介質(zhì)限制，不能直接輸出高功率的中紅外激光。相反，基于非線性光學(xué)晶體的頻率轉(zhuǎn)換，即利用非線性光學(xué)晶體的差頻、光參量振蕩和光放大將近紅外波段激光拓展到中紅外波段，是固體激光器獲得全波段中紅外激光輸出的最佳手段。但目前在中紅外波段可廣泛商業(yè)化的晶體依然很少。因此，探索性能優(yōu)異的中紅外非線性光學(xué)晶體仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

對于紅外非線性光學(xué)晶體探索，目前研究主要集中在硫、磷屬的材料體系，如：AgGaQ2(Q=S, Se)和ZnGeP2等。但由于硫、磷屬晶體帶隙較小，常常導(dǎo)致其具有較低的激光損傷閾值(如：AgGaS2和AgGaSe2等)和強(qiáng)的雙光子吸收(如：ZnGeP2)，限制晶體在高功率下的應(yīng)用。而除了硫、磷屬晶體外，最近研究也表明一些氧化物晶體也是潛在的中紅外非線性光學(xué)晶體材料，例如Li2ZrTeO6和La3SnGa5O14等。與硫、磷屬化合物相比，金屬氧化物具有更大的光學(xué)帶隙，能產(chǎn)生更高的激光損傷閾值。但氧化物晶體紅外透過較差且倍頻效應(yīng)較小，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，硫、磷屬的半導(dǎo)體晶體以及金屬氧化物晶體對于紅外非線性光學(xué)晶體的應(yīng)用存在各自的優(yōu)勢和不足，通過單一材料體系很難滿足非線性光學(xué)晶體的所有性能要求，而將多種陰離子基元進(jìn)行有效整合是設(shè)計(jì)、合成綜合性能優(yōu)異的紅外非線性光學(xué)晶體的有效策略。

圖1 Ba3S[GeOS3]的晶體結(jié)構(gòu)圖(a)和氧硫?qū)倩衔锏男阅軐Ρ葓D(b)

近日，天津理工大學(xué)俞洪偉教授團(tuán)隊(duì)在前期研究工作基礎(chǔ)上，基于反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)構(gòu)型，通過整合O2-、S2-兩種不同類型的陰離子結(jié)構(gòu)基元，設(shè)計(jì)并合成了一系列陰離子基元取向一致的反鈣鈦礦型氧硫?qū)俜蔷€性光學(xué)晶體——Ae3Q[GeOQ3] (Ae=Ba, Sr; Q=S, Se) (見圖1)。性能表征表明該系列晶體具有大的倍頻效應(yīng)((0.7～1.5)×AgGaS2)并能實(shí)現(xiàn)Ⅰ類相位匹配，同時(shí)展現(xiàn)出大的光學(xué)帶隙(3.52～4.10 eV)以及寬的紅外截止邊(～14.0 μm)。此外，構(gòu)效關(guān)系研究表明該系列化合物優(yōu)異的光學(xué)性能來源于[GeOQ3]四面體和[QAe6]八面體的協(xié)同作用。該項(xiàng)工作不僅表明此類反鈣鈦礦型化合物有潛力成為可應(yīng)用于紅外區(qū)域的非線性光學(xué)晶體，同時(shí)也為設(shè)計(jì)并合成反鈣鈦礦構(gòu)型的新型紅外非線性光學(xué)晶體提供了新的啟示。

相關(guān)研究成果發(fā)表在優(yōu)質(zhì)綜合性學(xué)術(shù)期刊AdvancedScience(DOI:10.1002/advs.202204755)上。近年來，俞洪偉教授研究團(tuán)隊(duì)致力于新型非線性光學(xué)晶體的探索，聚焦于材料的構(gòu)效關(guān)系研究，揭示材料內(nèi)部的基本物理和化學(xué)規(guī)律。本次系列化合物Ae3Q[GeOQ3] (Ae=Ba, Sr; Q=S, Se)的研究成果即是該團(tuán)隊(duì)長期研發(fā)新型非線性光學(xué)材料和不斷鉆研材料構(gòu)效關(guān)系的重要體現(xiàn)。