化學(xué)氣相沉積法制備二維過(guò)渡金屬硫族化合物研究進(jìn)展

王 棟，魏子健，張 倩，夏月慶，張秀麗，王天漢，袁志華，蘭明明

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，鄭州 450000)

0 引 言

隨著人類的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人們對(duì)材料的探索也達(dá)到了一個(gè)新的高度。2004 年，英國(guó)科學(xué)家Geim和Novoselov使用機(jī)械剝離法成功將石墨烯從石墨中分離，從此燃起了人們對(duì)于二維材料的研究熱潮[1]，他們也因此榮獲2010 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[2]。石墨烯的出現(xiàn)，意味著人類打開(kāi)了對(duì)于二維材料這一領(lǐng)域探索的大門，將“維度”這一概念融入對(duì)新材料的探索。由于目前對(duì)石墨烯的研究比較深入和成功，引發(fā)了人們對(duì)于其他新型二維材料研究的熱情[3]。這些二維材料包括二維過(guò)渡金屬氧化物、二維過(guò)渡金屬碳化物、二維過(guò)渡金屬硫化物、黑磷和絕緣體六方氮化硼(h-BN)等。與石墨烯相似，它們層與層之間依靠微弱的分子間作用力(即范德瓦耳斯力)相結(jié)合[4]，單獨(dú)層內(nèi)則是由強(qiáng)共價(jià)鍵來(lái)維系，也正是這種特性，使得二維材料可以使用機(jī)械剝離法制得，同時(shí)也因?yàn)槠洫?dú)特結(jié)構(gòu)使其具有高載流子遷移率、獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)秀的導(dǎo)熱率等物理化學(xué)性能[5]。

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition， CVD)法是一種氣相物質(zhì)在高溫下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而生成固體物質(zhì)并沉積在基板上成膜的方法。早在1880年，CVD技術(shù)就被應(yīng)用于碳補(bǔ)白熾燈中的鎢燈絲，20世紀(jì)以后，CVD開(kāi)始應(yīng)用于Ti、Zr等高純度金屬的提純，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)逐步應(yīng)用于工業(yè)上，例如宇航工業(yè)的特殊復(fù)合材料、原子反應(yīng)堆材料、刀具、耐熱耐腐蝕涂層等領(lǐng)域。20世紀(jì)60年代以后CVD法開(kāi)始應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展如今CVD已成為主流薄膜制備技術(shù)之一，是近年來(lái)半導(dǎo)體、大規(guī)模集成電路應(yīng)用較成功的一種工藝方法。傳統(tǒng)的機(jī)械剝離法制取二維材料受限于材料的質(zhì)量和尺寸等因素，產(chǎn)量低，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)層數(shù)的控制。液相剝離雖然可以實(shí)現(xiàn)二維材料的較大量級(jí)制備，成本也相對(duì)較低，但是難以控制產(chǎn)品的質(zhì)量和尺寸大小。相較于其他二維材料的制備方法，例如機(jī)械剝離法、液相剝離法、鋰離子插層法，都是“自上而下”將二維材料從原材料中剝離，其過(guò)程隨機(jī)性很大，且制備中很容易受到污染，而CVD由于其獨(dú)特的“自下而上”制備原理，在制備過(guò)程中的操控性和對(duì)污染的避免明顯優(yōu)于前者(水熱法雖然同樣是“自下而上”制備二維材料但是薄膜厚度不易控制)。在這些制備工藝之中，CVD具備參數(shù)可控、適用性廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量高等一系列優(yōu)點(diǎn)[6]。

在諸多的二維材料中，二維過(guò)渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDs)因其獨(dú)特物理性質(zhì)，已成為一類新興的二維半導(dǎo)體材料。大多數(shù)TMDs大塊晶體是范德瓦耳斯固體，平面內(nèi)鍵合強(qiáng)，但層間鍵合弱，各個(gè)層可以很容易地分離。二維TMDs層狀納米材料的片層僅有單個(gè)或多個(gè)原子層的厚度，為納米級(jí)，而橫向尺寸可達(dá)幾個(gè)微米，使得材料具有更多的活性位點(diǎn)及大的比表面積，能夠提供更多的有效電荷存儲(chǔ)面積。隨著厚度層數(shù)不斷減小，TMDs從體材料的間接帶隙結(jié)構(gòu)變?yōu)閱螌硬牧系闹苯訋督Y(jié)構(gòu),其帶隙也在1.1～1.9 eV由窄變寬。二維層狀材料在自組裝形成三維結(jié)構(gòu)的過(guò)程中通過(guò)較大的疊加面積使得材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，同時(shí)較大的比表面積使其易與其他納米材料復(fù)合，從而提高材料的性能，所以其在能源儲(chǔ)存[7-13]、光電子器件[8,14-20]、傳感器[21]、柔性器件[22-25]、催化劑[26-28]等諸多領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注與期待[29]。二維TMDs種類眾多，但是這些二維材料受到目前的制備方法及技術(shù)的限制,生產(chǎn)效率低下,質(zhì)量水平波動(dòng)較大,成本比較高昂,難以實(shí)現(xiàn)在所有領(lǐng)域的全面應(yīng)用，為了深入研究二維TMDs就必須擁有高質(zhì)量、高效率和低成本的制備方法，且在制備過(guò)程中可以對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行一定的控制。CVD法可以滿足上述要求，因此使用CVD法制備二維材料具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。鑒于此，本文重點(diǎn)介紹用CVD法制備二維TMDs的研究進(jìn)展。

1 二維過(guò)渡金屬硫族化合物

作為二維材料中的一種，TMDs有著與石墨烯類似的層狀結(jié)構(gòu)和特殊的物理化學(xué)性能。其通過(guò)共價(jià)鍵將兩層硫原子(X)與中間一層的過(guò)渡金屬原子(M)連接，通用化學(xué)式為MX2。TMDs按照其對(duì)應(yīng)元素，原子以X-M-X的堆疊順序組成一個(gè)單層結(jié)構(gòu)。堆疊情況的不同使得TMDs存在多種結(jié)構(gòu)相，分別是H相(包含1H和2H相)、T相(包含1T相和Distorted 1T相)和少數(shù)情況下的3R相。其中以三棱柱配位(2H)和八面體配位(1T)最常見(jiàn)，如圖1所示[30](上層為俯視圖、下層為側(cè)視圖)。

MX2化合物中的過(guò)渡金屬具有+4的氧化狀態(tài)，硫?qū)倩衔锞哂?2的氧化狀態(tài)。由于硫族的p軌道的能量遠(yuǎn)低于費(fèi)米能級(jí)，因此只有d軌道的填充決定了MX2化合物中相的性質(zhì)：完全填充的軌道引起半導(dǎo)體屬性，而部分填充引起金屬性。單層的對(duì)稱性類型也強(qiáng)烈依賴于d軌道的填充。通過(guò)選擇M和X元素的適當(dāng)組合除了可以實(shí)現(xiàn)的不同電子特性外，還可以實(shí)現(xiàn)單層TMDs中的不同相位，即使是同一種材料，組成成分相同但結(jié)構(gòu)相態(tài)的不同也會(huì)導(dǎo)致其性能上出現(xiàn)較大差異，以不同結(jié)構(gòu)相的TMDs為例，MoS2、WS2和MoSe2在其相態(tài)結(jié)構(gòu)為三棱柱配位(2H)時(shí)為半導(dǎo)體屬性，而八面體配位(1T)情況下呈現(xiàn)金屬性，表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和電催化活性，但同時(shí)這種狀態(tài)對(duì)于環(huán)境很敏感，低溫加熱或者紅外照射就能使其結(jié)構(gòu)改變，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的2H相。

圖1 TMDs不同結(jié)構(gòu)[30]Fig.1 Different structures of TMDs[30]

隨著TMDs物質(zhì)厚度的不斷減小，其能帶結(jié)構(gòu)也在發(fā)生相應(yīng)的變化。塊狀TMDs導(dǎo)帶最小值位于布里淵區(qū)Γ點(diǎn)和K點(diǎn)的中間，價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn)，此時(shí)帶隙為間接帶隙，隨著材料層數(shù)的不斷減小，導(dǎo)帶的最小值不斷增大，因此帶隙寬度也增大。當(dāng)薄膜層數(shù)減小至單層時(shí)，d軌道的過(guò)渡金屬原子基本上不再受層間相互作用的影響，其導(dǎo)帶最小值穩(wěn)定在K點(diǎn)[31]，如圖2所示。此時(shí)薄膜的帶隙為直接帶隙，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于K點(diǎn)，電子躍遷方式為直接躍遷。這時(shí)直接帶隙的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子是由價(jià)帶受激發(fā)直接躍遷產(chǎn)生的，而間接帶隙的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子由價(jià)帶受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶后還要有一個(gè)弛豫的過(guò)程才能到導(dǎo)帶底，在個(gè)過(guò)程中會(huì)有一部分能量以聲子的形式浪費(fèi)掉。所以二維TMDs層數(shù)越少，越接近直接帶隙，對(duì)于光的利用率更高，光電效應(yīng)好。

圖2 常見(jiàn)TMDs能帶結(jié)構(gòu)圖[31]Fig.2 Energy band structure diagram of common TMDs[31]

所以TMDs材料的層數(shù)是影響其性能的關(guān)鍵，在TMDs的各種制備工藝中，CVD法具有參數(shù)易于控制、產(chǎn)品質(zhì)量高、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，不同于例如機(jī)械剝離這種“自上而下”的制備工藝，CVD“自下而上”的薄膜生長(zhǎng)方式使得其對(duì)于二維材料的厚度、相性等也具有很好的控制能力[30]，從而對(duì)TMDs材料性能產(chǎn)生影響。

2 CVD制備二維材料

早期的CVD工藝被用來(lái)制備鎢、硅等傳統(tǒng)材料， Li等[32]首次在銅箔上通過(guò)CVD工藝從甲烷中制備出厘米級(jí)大面積石墨烯。如今的CVD工藝也愈加成熟，可以以合理的成本來(lái)制備更高質(zhì)量，更大面積的二維材料。CVD的技術(shù)原理并不復(fù)雜：將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到反應(yīng)室中，氣狀反應(yīng)物彼此之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成新的材料并沉積在基底上，由此制得極小厚度的二維材料(見(jiàn)圖3)。但是在CVD制備工藝中能夠影響最終產(chǎn)物的因素很多，例如溫度、壓強(qiáng)、氣體流動(dòng)速率、基底材料和原材料的配比等[33]，通過(guò)對(duì)這些因素進(jìn)行調(diào)控，能夠?qū)ψ罱K產(chǎn)物的層數(shù)、面積大小和形態(tài)進(jìn)行控制。通過(guò)人們的不斷探索，已經(jīng)可以通過(guò)CVD工藝制備一些高質(zhì)量、大面積的二維材料，但是現(xiàn)有的CVD工藝難以制備晶圓級(jí)的二維材料，因此需要繼續(xù)探索二維材料的CVD生長(zhǎng)工藝。

圖3 CVD制備二維材料示意圖Fig.3 Preparation of two-dimensional materials by CVD

CVD制備TMDs薄膜通常分為一步法和兩步法：一步法就是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到反應(yīng)室中，氣狀反應(yīng)物彼此之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成新的材料并沉積在基底上，由此制得極小厚度的二維材料(見(jiàn)圖3)；而兩步法則是首先在襯底上沉積對(duì)應(yīng)的過(guò)渡金屬薄膜，通常是過(guò)渡金屬氧化物或直接蒸鍍，之后再在反應(yīng)爐中通過(guò)升華的硫源或硒源進(jìn)行硫化或硒化。兩步法的CVD制備工藝可以通過(guò)改變蒸鍍薄膜的厚度和面積來(lái)影響后續(xù)二維材料的生成，也正因如此，兩步法對(duì)蒸鍍薄膜的要求很高，如果蒸鍍過(guò)程不能生成單層或少層且分布均勻的金屬源薄膜，最終產(chǎn)物的質(zhì)量也難以保障。所以本文主要介紹的還是一步法制備二維材料。

二維過(guò)渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié)根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為橫向異質(zhì)結(jié)和垂直異質(zhì)結(jié)，這兩種結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)都可以通過(guò)CVD來(lái)進(jìn)行外延生長(zhǎng)或垂直堆垛制備，并且相較于機(jī)械轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)，CVD可以更好地控制堆疊取向，通過(guò)直接生長(zhǎng)的方式來(lái)進(jìn)行制備。Gong等[34]采用一步法制備出具有2H堆積方式的WS2/MoS2垂直異質(zhì)結(jié)，其開(kāi)關(guān)比大于106，遷移率為15～34 cm2·V-1·s-1，展現(xiàn)出優(yōu)異的晶體管性能。但是一步法制備異質(zhì)結(jié)需要準(zhǔn)備更多的前驅(qū)體，可能會(huì)造成不同材料之間的交叉污染，而Gong等[35]通過(guò)兩步法首先沉積MoSe2，隨后在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行WSe2的生長(zhǎng)，得到了最大尺寸為169 μm的WSe2/MoSe2垂直異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。由于異質(zhì)結(jié)的元素組合和結(jié)構(gòu)多樣，制備過(guò)程相對(duì)于單一材料復(fù)雜很多，不再深入敘述，本文主要還是探討單一TMDs材料的CVD制備[36]。

3 CVD法制備TMDs過(guò)程中的關(guān)鍵參數(shù)

CVD技術(shù)使得二維材料的高質(zhì)量大面積制備成為可能，因此在進(jìn)行CVD制備時(shí)對(duì)于關(guān)鍵參數(shù)的控制就顯得尤為重要[37]。二維材料的性能在很大程度上取決于其尺寸(層數(shù)/厚度)、形態(tài)、相組成等參數(shù)。通過(guò)探尋不同的影響因素對(duì)最后產(chǎn)物的影響，才能設(shè)計(jì)出合理的CVD制備工藝。CVD制備中產(chǎn)物的影響因素，主要有以下幾點(diǎn)。

3.1 前驅(qū)體的影響

作為CVD反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物，選擇恰當(dāng)?shù)那膀?qū)體可以明顯增加最終生成產(chǎn)物的質(zhì)量，目前CVD生長(zhǎng)TMDs二維材料中最常用的前驅(qū)體為固體。在制備中用到的前驅(qū)體一般用過(guò)渡金屬氧化物(MoO3、WO3)、氯化物(MoCl5)、金屬箔(鉬或鎢)等作為金屬源，硫或硒源則用對(duì)應(yīng)的固體粉末。

一般情況下，過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)體具有比單質(zhì)前驅(qū)體更高的化學(xué)活性，降低了反應(yīng)勢(shì)壘。過(guò)渡金屬氧化物的前驅(qū)體，在反應(yīng)中通常是先在襯底上沉積成薄膜，之后再被硫化或硒化形成對(duì)應(yīng)的二維材料，而單質(zhì)金屬源通常是加熱形成蒸汽壓，在管式爐內(nèi)通過(guò)載氣運(yùn)輸后參與反應(yīng)。但是由于固體材料加熱后升華產(chǎn)生的蒸汽壓對(duì)于溫度的變換很敏感，在反應(yīng)過(guò)程中即使是輕微的溫度變化也會(huì)導(dǎo)致蒸汽壓的改變，使前驅(qū)體濃度不穩(wěn)定。而且在高溫加熱下前驅(qū)體自身的穩(wěn)定性也降低，可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成不需要的雜質(zhì)，導(dǎo)致生成的二維材料均勻性和質(zhì)量較差，所以也有使用液相前驅(qū)體或直接使用氣態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行CVD法生長(zhǎng)二維材料，例如Jeon等[38]利用液相CVD法制備的高質(zhì)量單層二硒化鉬(MoSe2)薄膜,在生長(zhǎng)促進(jìn)劑的輔助下,沉積出均勻的TMDs薄膜并最終制備了一個(gè)晶片尺度的柵可調(diào)諧光電探測(cè)器陣列,這說(shuō)明使用氣態(tài)前驅(qū)體可以使生成的二維材料更均勻。但考慮到氣態(tài)前驅(qū)體會(huì)使實(shí)驗(yàn)更加復(fù)雜，所以綜合考量一般還是優(yōu)先使用化學(xué)元素單一的原材料作為前驅(qū)體。

3.2 相對(duì)位置的影響

前驅(qū)體與基底的相對(duì)位置對(duì)于二維薄膜的生長(zhǎng)也很關(guān)鍵。如圖3所示，通常情況下，前驅(qū)體位置靠近進(jìn)氣口，處于氣流上游，使加熱后的物質(zhì)隨氣流沉積在基底上。前驅(qū)體直接位于基底下方，這種相對(duì)位置的前驅(qū)體和基底更貼近，如圖4(a)所示，上升的前驅(qū)體蒸汽更容易沉積。Sirat等[39]使用超低三氧化鉬(MoO3)前驅(qū)體直接置于面朝下的SiO2/Si襯底上，通過(guò)一步加熱CVD法合成了厚度均勻、覆蓋范圍超過(guò)50 mm2的少層MoS2薄膜，并通過(guò)改變MoO3/C2H5OH的體積比來(lái)控制前驅(qū)體的質(zhì)量。甚至可以將前驅(qū)體直接旋涂在基底上，如圖4(b)所示。Zhao等[40]將0.02 g二水鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)和0.002 g氫氧化鈉(NaOH)溶解在10 mL去離子水中作為鎢前驅(qū)體，以6 500 r/min的速度在藍(lán)寶石和SiO2/Si襯底上旋涂1 min，通過(guò)精確控制引入硫的時(shí)間,采用CVD法簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展地合成了WS2雙層膜。

圖4 襯底位置示意圖Fig.4 Schematic diagram of substrate position

由于實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的差異，一些(前驅(qū)體與基底)相對(duì)位置的情況具有一定的特殊性，與實(shí)驗(yàn)中的各種參數(shù)可能都有關(guān)聯(lián)，即相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)在不同的實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備下得到的結(jié)果可能有些許差異。所以前驅(qū)體與基底的相對(duì)位置的改變其本質(zhì)還是制備過(guò)程中前驅(qū)體產(chǎn)生蒸汽壓的改變，在加熱過(guò)程中，前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓與位置相關(guān)，控制好襯底與前驅(qū)體的位置，即控制襯底上蒸汽壓的大小。

3.3 溫度的影響

通常情況下，溫度影響了CVD過(guò)程中的載氣流量、反應(yīng)速率和分子的運(yùn)動(dòng)速率進(jìn)而影響產(chǎn)物的沉積速率。這表明溫度可以決定CVD最終產(chǎn)物的組成和均勻性。

前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓對(duì)溫度變化很敏感，溫度的變化會(huì)導(dǎo)致固體前驅(qū)體飽和壓力的大幅變化，是決定固體前驅(qū)體蒸汽壓的關(guān)鍵參數(shù)，在很大程度上影響著TMDs的生長(zhǎng)。王天琦[41]通過(guò)紅外加熱CVD制備WSe2，溫度由紅外加熱燈提供，通過(guò)調(diào)節(jié)燈的電壓來(lái)改變鎢片下表面的溫度，并在850 ℃、810 ℃、770 ℃、750 ℃四個(gè)溫度下制備出不同厚度的WSe2薄膜，通過(guò)對(duì)比分析了溫度對(duì)CVD制備的影響：溫度越高，前驅(qū)體濃度越高，薄膜的尺寸越大，同時(shí)薄膜也會(huì)相對(duì)較厚；溫度降低，薄膜橫向生長(zhǎng)變慢，縱向生長(zhǎng)更快，如圖5(a)～(d)所示。對(duì)于硫和硒這類固體前驅(qū)體，溫度越高，其對(duì)應(yīng)的氣體濃度越高，所以當(dāng)溫度不夠高時(shí)，CVD過(guò)程中會(huì)因?yàn)闈舛炔粔蚨拗品磻?yīng)速度，影響產(chǎn)物的生成速率[42]。

一般情況下溫度越高得到的產(chǎn)物質(zhì)量也越高，但是代價(jià)是高溫引發(fā)的高能耗。過(guò)高的工藝溫度和過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間會(huì)導(dǎo)致工藝成本增加，不利于推廣和商業(yè)化。在反應(yīng)所需能量不變的情況下，如果想降低溫度就需要引入其他形式的能量來(lái)促使反應(yīng)進(jìn)行，或者引入催化物質(zhì)，通過(guò)降低反應(yīng)所需能量，也可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度的降低。Mawlong等[43]在較低的襯底溫度(510～560 ℃)下,用熱化學(xué)氣相沉積方法直接在SiO2襯底上生長(zhǎng)有序的MoS2納米點(diǎn)陣列(橫向尺寸在100～250 nm)，如圖5(e)～(h)所示。Choi等[44]采用脈沖金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(p-MOCVD)法成功地在350 ℃的低溫條件下,在550 s極短的工藝時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)出晶圓尺度的MoS2薄膜,以克服高溫沉積的局限性。在p-MOCVD過(guò)程中,前驅(qū)體被定期重復(fù)注入,以增強(qiáng)前驅(qū)體在表面的遷移，如圖5(i)～(l)所示。Gong等[45]通過(guò)使用MoO3或(NH4)2MoO4作為前驅(qū)體來(lái)制備二維MoS2，計(jì)算了在有和沒(méi)有氫氣存在的情況下通過(guò)不同反應(yīng)生長(zhǎng)MoS2的自由能(反應(yīng)能)變化。結(jié)果表明：在氫和(NH4)2MO4存在下的反應(yīng)具有最負(fù)的反應(yīng)能，最有利于反應(yīng)，可以使沉積反應(yīng)在較低的溫度下發(fā)生。(NH4)2MoO4在CVD過(guò)程中分解為MoO3、H2O和NH3可能會(huì)降低整個(gè)系統(tǒng)的能量，因此在熱力學(xué)上是有利的。此外，(NH4)2MoO4分解產(chǎn)生的MoO3比結(jié)晶MoO3粉末更具動(dòng)力學(xué)活性，分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體有助于將MoO3分子帶出并進(jìn)一步與MoS2反應(yīng)，這使得反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上也更有利。熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)效應(yīng)都促進(jìn)了反應(yīng)在較低溫度下發(fā)生。

圖5 溫度對(duì)CVD法制備樣品的影響。(a)～(d)不同溫度的鎢片襯底上所沉積的WSe2光學(xué)顯微鏡圖片[41]； CVD法在560 ℃(e)～(f)和510 ℃(g)～(h)生長(zhǎng)的MoS2點(diǎn)的FESEM照片[43]；(i)～(l)350 ℃下不同的 Ar/H2S流速比沉積MoS2的SEM照片[44]Fig.5 Effect of temperature on sample prepared by CVD. (a)～(d) Optical microscope pictures of WSe2 deposited on tungsten substrate at different temperatures[41]; FESEM images of MoS2 dots grown by CVD at 560 ℃ (e)～(f) and 510 ℃ (g)～(h) [43]; (i)～(l) SEM images of MoS2 deposited at 350 ℃ with different Ar/H2S flow rate ratios[44]

3.4 襯底的影響

在CVD工藝過(guò)程中用于對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行沉積的基板叫作襯底。襯底作為最終產(chǎn)物的載體，其本身的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)于產(chǎn)物的生成也有影響。

對(duì)于TMDs材料，通常在惰性SiO2/Si、云母和聚酰亞胺的襯底上生長(zhǎng)，但也有使用金或鎢箔等金屬材料作為襯底[46]。襯底的形態(tài)對(duì)于TMDs也有影響。因?yàn)楫a(chǎn)物最終在襯底上生成需要成核和長(zhǎng)大的過(guò)程，而成核點(diǎn)一般會(huì)在襯底上的高表面能區(qū)集中，因此對(duì)襯底生長(zhǎng)表面的加工處理也會(huì)影響TMDs的生長(zhǎng)。表面粗糙度低的襯底表面其表面的高能區(qū)也會(huì)隨之減少，成核點(diǎn)就不會(huì)過(guò)于集中，有助于二維材料的連續(xù)性生長(zhǎng)。所以可以對(duì)襯底進(jìn)行打磨拋光、高溫退火等工藝處理來(lái)提高最終產(chǎn)物的質(zhì)量。

除此之外，單晶襯底[47]，例如藍(lán)寶石(六方晶胞的氧化鋁)襯底由于具有獨(dú)特的晶格取向和良好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，也被用于作為襯底。馮晶晶[48]在CVD制備二維WS2薄膜中嘗試使用藍(lán)寶石c面作為單晶襯底，通過(guò)Al2O3襯底的顏色變化和拉曼光譜測(cè)試驗(yàn)證了所制為WS2單層薄膜，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察到在Al2O3上的WS2薄膜具有一致的取向，如圖6(a)、(b)所示，并發(fā)現(xiàn)在單晶Al2O3襯底上，由于襯底表面原子臺(tái)階結(jié)構(gòu)的影響，生長(zhǎng)得到的WS2薄膜具有很好的方向性。

Tian等[49]首次采用CVD法在c面藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)ZrSe2，示意圖如圖6(c)所示，將高純度氯化鋯(ZrCl4)和硒(Se)粉末作為前驅(qū)體放置在管式反應(yīng)器上游的兩個(gè)石英坩堝中，分別位于低溫區(qū)的邊緣和中心，溫度分別為110 ℃和300 ℃。在100 Pa的壓力下進(jìn)行生長(zhǎng)，使用Ar(20 mL/min)和H2(12 mL/min)作為載氣。將c面藍(lán)寶石襯底放置在溫度為1 000 ℃(高溫區(qū))的管的下游位置，最終產(chǎn)物如圖6(d)、(e)所示。基于藍(lán)寶石襯底上CVD生長(zhǎng)的ZrSe2層制備的光電探測(cè)器對(duì)可見(jiàn)光具有穩(wěn)定而可觀的光響應(yīng)。

圖6 襯底對(duì)CVD法制備樣品的影響。(a)、(b)Al2O3襯底上WS2的OM照片[48]；(c)藍(lán)寶石襯底上ZrSe2的CVD生長(zhǎng) 示意圖；(d)藍(lán)寶石襯底上CVD生長(zhǎng)的ZrSe2納米片的AFM照片，掃描面積為2 μm×2 μm，插圖顯示了沿AFM照片中繪制的 白色虛線的高度輪廓；(e)轉(zhuǎn)移到Au網(wǎng)格上的六方ZrSe2薄片的低倍TEM照片[49]；(f)在熔融玻璃上合成MoSe2晶體的CVD 工藝的方案；(g)熔融玻璃上生長(zhǎng)的MoSe2晶體的照片； (h)、(i)熔融玻璃上生長(zhǎng)的MoSe2晶體的光學(xué)圖像[50]； (j)液態(tài)金屬上2D晶體的低溫生長(zhǎng)示意圖； (k)生長(zhǎng)后液體Ga上的2D GaSe晶體的SEM照片[51]； (l)MoS2生長(zhǎng)后PI的高柔性；(m)、(n)在PI襯底上生長(zhǎng)的MoS2單晶的光學(xué)顯微照片[45]Fig.6 Effect of substrate on sample prepared by CVD. (a), (b) OM images of WS2 on Al2O3 substrate[48]; (c) schematic diagram of CVD-grown ZrSe2 on a sapphire substrate; (d) AFM image of CVD-grown ZrSe2 nanosheets on a sapphire substrate, the scan area is 2 μm×2 μm, the inset shows the height profile along the white dashed line drawn in AFM image; (e) low-magnification TEM image of a hexagonal ZrSe2 flake transferred onto an Au grid[49]; (f) scheme showing CVD process for the synthesis of MoSe2 crystals on molten glass; (g) photograph of MoSe2 crystals grown on molten glass; (h), (i) optical images of MoSe2 crystals grown on molten glass[50]; (j) schematic of low-temperature growth of 2D crystals on liquid metal; (k) SEM image of 2D GaSe crystal on liquid Ga after growth[51]; (l) high flexibility of PI after MoS2 growth; (m), (n) optical microscope images of MoS2 single crystals grown on PI substrate[45]

由于液體表面幾乎沒(méi)有缺陷，達(dá)到了原子級(jí)平坦程度，活性點(diǎn)位相比金屬襯底大大減少，而且液態(tài)表面具有相對(duì)較低的表面勢(shì)能，故液態(tài)表面對(duì)于二維材料的形成有很大的促進(jìn)作用。因此液態(tài)表面也可作為沉積二維材料的襯底。Chen等[50]通過(guò)使用液態(tài)非金屬襯底，在熔融的玻璃上通過(guò)如圖6(f)所示的CVD工藝制備出的MoSe2單晶如圖6(g)～(i)所示。Zhou等[51]在低至100 ℃的生長(zhǎng)溫度下，通過(guò)簡(jiǎn)易的CVD工藝在具有非常低熔點(diǎn)的鎵或共晶銦-鎵合金表面上制得大面積高質(zhì)量2D層狀硫族化合物晶體：均勻且大尺寸的GaSe和GaxIn1-xSe 2D晶體，如圖6(k)所示。由于使用了較低的生長(zhǎng)溫度(100～150 ℃)，2D GaSe晶體可以在由聚酰亞胺薄膜支撐的液態(tài)Ga上生長(zhǎng)，生長(zhǎng)示意圖如圖6(j)所示。這些研究表明：襯底的選擇和襯底的表面質(zhì)量對(duì)于生成的二維材料有著直接的影響，越是表面光滑的襯底，在其表面上生成的二維材料質(zhì)量越好。熔融的襯底因?yàn)樵诜磻?yīng)中呈現(xiàn)液態(tài)，表面質(zhì)量很高，而且熔化后的襯底表面質(zhì)量不亞于費(fèi)盡周折處理后的固體襯底[52]。但是熔融襯底在凝固時(shí)會(huì)由于形態(tài)變化而產(chǎn)生表面的褶皺，對(duì)于得到完整的二維材料仍有影響。

通常情況下生成二維材料后需要對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行器件的制備，轉(zhuǎn)移過(guò)程中很容易對(duì)材料造成一些污染破壞。Gong等[45]在CVD制備中首次成功應(yīng)用聚合物基板作為襯底，巧妙地省去了轉(zhuǎn)移二維材料的步驟，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟且保證了二維材料的質(zhì)量，以聚酰亞胺(PI)基板作為襯底，使用鉬酸銨作為前驅(qū)體在450 ℃下直接生成單層MoS2單晶，光學(xué)顯微鏡照片如圖6(m)、(n)所示。相對(duì)較低的溫度使得PI基板仍然具有絕緣性和柔性，如圖6(l)所示。柔性光電探測(cè)器直接構(gòu)建在MoS2/PI上，并顯示出強(qiáng)烈的光響應(yīng)。

3.5 載氣流量的影響

載氣流量對(duì)于產(chǎn)物二維薄膜的厚度也存在影響，載氣流量高參加反應(yīng)的反應(yīng)物也隨之增多，導(dǎo)致薄膜厚度增加，反之可能使反應(yīng)物濃度不夠而無(wú)法生成連續(xù)的二維薄膜。Qian等[53]通過(guò)改變CVD過(guò)程中的載氣流量，將100 mL/min、125 mL/min、150 mL/min和175 mL/min氬氣載氣流量下生成的MoS2薄膜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在其流量最大也就是150 mL/min時(shí)制得的MoS2薄膜的單晶尺寸較大，成核密度較低。

由理想氣體狀態(tài)方程可得(見(jiàn)式(1))，如果保持摩爾流量相同，即n不變，摩爾氣體常數(shù)R和溫度T不變時(shí)，減小壓強(qiáng)p就需要增加體積流量和氣體速度來(lái)增大氣體體積V。所以低壓下的CVD工藝中低濃度前驅(qū)體和高速進(jìn)料使得反應(yīng)更加可控。因此對(duì)于晶圓級(jí)的連續(xù)TMDs薄膜的生長(zhǎng)通常使用低壓CVD的方法[32-33]。

pV=nRT

(1)

為了能更直觀顯示CVD制備工藝中各因素對(duì)產(chǎn)物的影響，將文中所列舉示例匯總于表1。

表1 CVD法制備TMDs工藝參數(shù)匯總Table 1 Summary of process parameters for preparing TMDs by CVD method

續(xù)表

4 CVD法制備TMDs工藝的改進(jìn)

傳統(tǒng)的熱CVD是通過(guò)加熱破壞反應(yīng)物中的化學(xué)鍵使反應(yīng)進(jìn)行，但是單靠調(diào)節(jié)溫度和其他參數(shù)所能做到的事情是有限的，固體前驅(qū)體的加熱溫度是決定固體前驅(qū)體蒸汽壓的關(guān)鍵參數(shù)，但僅通過(guò)設(shè)置溫度來(lái)精確控制揮發(fā)性固體前驅(qū)體的量仍然具有一些困難，很難更有效地調(diào)整TMDs的生長(zhǎng)過(guò)程[57]。通過(guò)對(duì)基礎(chǔ)CVD工藝進(jìn)行改進(jìn)，包括采用有機(jī)物為前驅(qū)體、添加鹽輔助劑、使用等離子體等多種方式，可能給制備二維材料帶來(lái)新的啟發(fā)。

4.1 鹽輔助化學(xué)氣相沉積

在CVD工藝中，適當(dāng)?shù)厥褂幂o助劑也可以促進(jìn)產(chǎn)物的生成[58-59]。上文介紹襯底材料的催化作用時(shí)也提到可以在襯底上添加一些生長(zhǎng)促進(jìn)劑來(lái)促進(jìn)生長(zhǎng)。通過(guò)這些生長(zhǎng)促進(jìn)劑的加入，使得TMDs的生長(zhǎng)窗口變寬，能得到更大面積的產(chǎn)物。但是對(duì)于這些生長(zhǎng)促進(jìn)劑的具體機(jī)理還不是很明朗，故需要更多地了解其作用原理和作用機(jī)制。以鹵化物鹽(NaCl[60]、KBr等)和熔融鹽(Na2MoO4、Na2WO4等)為前驅(qū)體的鹽輔助化學(xué)氣相沉積(salt-assisted chemical vapor deposition, SA-CVD)是制備二維材料最常用的方法之一[61]。

Li等[54]使用鹽催化劑亞甲基-3，4，9，10-四羧酸四鉀鹽(PTAS)，將其涂在SiO2/Si的襯底上，以MoO3和硫粉為前驅(qū)體制得大面積MoS2二維薄膜。除了PTAS這種有機(jī)鹽，一些無(wú)機(jī)鹽堿性金屬鹵化物(NaCl、KCl、NaBr等)也可以作為催化劑對(duì)CVD工藝產(chǎn)生影響。Jeon等[38]通過(guò)引入碘化鉀作為硒化物(W、Mo等)前驅(qū)膜的生長(zhǎng)促進(jìn)劑,可以形成連續(xù)的單層MoSe2。通過(guò)對(duì)添加碘化鉀和不添加碘化鉀形成的MoSe2的對(duì)比發(fā)現(xiàn),助劑輔助生長(zhǎng)策略顯著提高了MoSe2的結(jié)晶度,從而提高了MoSe2的光電性能。李官勐[55]在常規(guī)CVD體系中引入?yún)f(xié)同添加劑Na2SO4與銨鹽，成功合成了厘米級(jí)高質(zhì)量MoS2膜和大面積具有分形結(jié)構(gòu)的MoS2。Jiang等[56]采用NaCl輔助常壓化學(xué)氣相沉積法在云母襯底上制備了高質(zhì)量的超薄(厚度為2.2 nm) 2D PdSe2片。因此，選擇合適的催化劑能降低化學(xué)氣相沉積反應(yīng)所需要的活化能，提高化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而提高二維薄膜的制備效率。然而，熔融鹽和一些摻雜劑的殘留也可能會(huì)影響生長(zhǎng)二維材料的穩(wěn)定性和原始性能，因此鹽輔助對(duì)于CVD工藝的作用仍需要繼續(xù)研究[57]。

4.2 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積

采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD)可以得到高質(zhì)量的大面積二維范德瓦耳斯材料,并具有生長(zhǎng)層數(shù)和成核密度可控的優(yōu)勢(shì)[62]。在MOCVD中，前驅(qū)體通常為高純度的有機(jī)化合物氣體，如圖7所示[63]。由于固態(tài)前驅(qū)體加熱升華后的蒸汽壓力對(duì)于溫度的變化很敏感，使用有機(jī)物氣體為前驅(qū)體在一定程度上更有利于控制薄膜的均勻性和滿足大面積生長(zhǎng)。目前使用MOCVD方法已經(jīng)能制備出多種晶圓級(jí)薄膜。

圖7 MOCVD生長(zhǎng)裝置示意圖。使用單獨(dú)的質(zhì)量流量控制器(MFC)將前驅(qū)體引入生長(zhǎng)裝置[63]Fig.7 Schematic diagram of MOCVD growth device. A separate mass flow controller (MFC) is used to introduce the precursor into the growth device[63]

Kang等[63]通過(guò)MOCVD工藝成功在SiO2/Si襯底制備了100 mm的MoS2薄膜，但是整個(gè)制備過(guò)程由于反應(yīng)物通量較低導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程極長(zhǎng)，需要26 h才能完成制備。Kalanya等[64]將前驅(qū)體替換為有機(jī)固體，并對(duì)每一部分前驅(qū)體使用脈沖進(jìn)行校正，以此來(lái)對(duì)反應(yīng)中的變量進(jìn)行精確調(diào)控，最終使系統(tǒng)在90 s內(nèi)制得少數(shù)層數(shù)的MoS2薄膜，并進(jìn)行亞單層控制，相比之前大幅縮短了制備時(shí)間，降低了能耗。為了對(duì)前驅(qū)體濃度進(jìn)行更有效的控制，Choi等[65]將固態(tài)前驅(qū)體替換為液態(tài)，保證了反應(yīng)物的均勻輸送，簡(jiǎn)化了反應(yīng)過(guò)程，增加了實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，最終在15 min里生長(zhǎng)出了覆蓋率為94%的單層MoS2薄膜。Kim等[66]采用MOCVD法在SiO2/Si襯底上制備了原子級(jí)薄的二硫化鉬(MoS2)薄膜。拉曼光譜、透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜研究揭示了MOCVD生長(zhǎng)的MoS2薄膜的雙原子層結(jié)構(gòu)和表面元素組成。

MOCVD制備二維材料還是有很大的發(fā)展?jié)摿Γ怯捎谟袡C(jī)前驅(qū)體的元素復(fù)雜性，反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)有雜質(zhì)生成，導(dǎo)致產(chǎn)物被污染，出現(xiàn)產(chǎn)物尺寸小、碳污染嚴(yán)重、光學(xué)和晶體質(zhì)量差等問(wèn)題。Cohen等[67]提出了一種生長(zhǎng)-刻蝕MOCVD(GE-MOCVD)方法,在生長(zhǎng)過(guò)程中引入少量的水蒸氣,同時(shí)將前驅(qū)體以脈沖方式傳輸。通過(guò)對(duì)水蒸氣量、循環(huán)次數(shù)和類型以及氣體組成的改變，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物尺寸的顯著增加。通過(guò)拉曼光譜、光致發(fā)光(PL)光譜和高分辨透射電鏡(HRTEM)研究,證明WS2(和WSe2)的結(jié)晶質(zhì)量得到了改善。

MOCVD中參加反應(yīng)的氣體大多毒性較強(qiáng)，且反應(yīng)大多是需要在嚴(yán)格的低壓條件下運(yùn)行，有機(jī)物帶來(lái)的碳污染也會(huì)有一定的影響，使得MOCVD技術(shù)受到了很多的局限，這阻礙了其在大規(guī)模制備二維材料中的應(yīng)用。但MOCVD制備二維材料仍是目前半導(dǎo)體工業(yè)中制備薄膜的主要方法之一,被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高質(zhì)量生產(chǎn)二維過(guò)渡金屬硫化物的最有前途的途徑之一。

4.3 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積

利用輝光放電產(chǎn)生等離子體，可以增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)活性，加速氣體分子的電離、分解、激發(fā)和化合過(guò)程，促進(jìn)反應(yīng)活性基團(tuán)的生長(zhǎng)，所以使得反應(yīng)對(duì)于溫度的要求降低，實(shí)現(xiàn)了低溫下生成薄膜。相比于常規(guī)的熱CVD，等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)顯著降低了反應(yīng)過(guò)程中的溫度，且產(chǎn)生的等離子體對(duì)于加速反應(yīng)物的擴(kuò)散和生長(zhǎng)速度也有所幫助，對(duì)襯底和生成的薄膜還能起到濺射清潔的作用，最終提高薄膜和基板的附著力。

以制備MoS2為例，高溫對(duì)MoS2的合成至關(guān)重要，但會(huì)降低其性能。而等離子體輔助合成技術(shù)已被證明可以降低MoS2合成所需的溫度。然而，使用PECVD工藝制備MoS2還很少有人嘗試。Liu等[68]利用PECVD工藝，采用兩步法合成了多向多晶MoS2薄膜，并將其用于析氫反應(yīng)(HER)。兩步工藝進(jìn)行了射頻(RF)濺射和PECVD硫化。所制備的MoS2膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化能力，表明其在清潔能源生產(chǎn)中的巨大應(yīng)用潛力。

4.4 電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積

和PECVD不同的是，電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(inductive coupled plasma chemical vapor deposition, ICP-CVD)中的高頻線圈處于反應(yīng)腔室之外，通過(guò)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)在反應(yīng)腔室內(nèi)產(chǎn)生交變感應(yīng)電流從而形成氣體的無(wú)電極放電，這可以避免電極放電對(duì)材料的影響。Lu等[69]使用ICP-CVD，通過(guò)H2等離子體剝離MoS2單層剝離頂層S原子，獲得中間Mo-S-H，在350～450 ℃進(jìn)行熱硒化以生長(zhǎng)Janus Mo-S-Se單層TMDC材料，如圖8所示。

圖8 ICP-CVD制備Janus Mo-S-Se單層TMDC材料示意圖(每個(gè)結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡圖像顯示 在相應(yīng)的分子模型下方)[69]Fig.8 Schematic diagram of Janus Mo-S-Se single layer TMDC material prepared by ICP-CVD (optical microscope and atomic force microscope images of each structure are shown below the corresponding molecular model)[69]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

本文綜述了近年來(lái)科研人員用CVD法制備各種TMDs的研究進(jìn)展，探討了在CVD制備工藝中各種影響因素對(duì)產(chǎn)物生長(zhǎng)和最終形貌的影響，列舉了一些用改進(jìn)CVD工藝制備二維材料的例子。二維TMDs作為在微電子材料、光電子器件、能源儲(chǔ)存等諸多領(lǐng)域都有著巨大潛能的新型材料，其制備工藝必然需要追求高效率、低能耗、簡(jiǎn)單化和安全。

在CVD制備TMDs過(guò)程中，盡管有很多的影響因素，但是決定最終產(chǎn)物的關(guān)鍵有兩個(gè)：一是前驅(qū)體，二是前驅(qū)體在加熱過(guò)程中形成的蒸汽壓。前者決定了二維材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而后者決定生成產(chǎn)物的質(zhì)量，所以除去前驅(qū)體材料的選擇，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制溫度、壓力、載氣流量、襯底位置等因素的目的都是直接或間接改變蒸汽壓，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量的影響。正如上文對(duì)于前驅(qū)體與基底的相對(duì)位置會(huì)影響最終產(chǎn)物的觀點(diǎn)一樣，位置的改變還會(huì)使蒸汽壓的大小發(fā)生變化，所以即使是相同的參數(shù)得到的結(jié)果也有所差異，其本質(zhì)可能是蒸汽壓的不同。當(dāng)前的CVD制備工藝中，和壓力相關(guān)的只有常壓或低壓化學(xué)氣相沉積，而且在管式爐中加熱的前驅(qū)體產(chǎn)生的蒸汽壓也難以被精確檢測(cè)，只能通過(guò)控制其他參數(shù)進(jìn)行間接調(diào)控，這或許也解釋了為什么同樣參數(shù)下的樣品制備存在差異。所以之后CVD 制備的發(fā)展應(yīng)該更加可控，努力尋找對(duì)于這種關(guān)鍵參數(shù)直接調(diào)控的辦法。

從在銅箔上制備出石墨烯開(kāi)始，人們對(duì)CVD制備工藝一直進(jìn)行著探索。如今的氣相沉積方法越來(lái)越多，所對(duì)應(yīng)制備的二維材料也各種各樣，可以預(yù)見(jiàn)的是，未來(lái)的CVD制備工藝將逐漸多樣化、復(fù)雜化，制備條件將越來(lái)越嚴(yán)格，二維材料的制備過(guò)程也會(huì)愈加繁瑣。除去CVD最基本的一些參數(shù)，尋找新的影響因素(例如催化劑的種類、等離子體的作用、紅外加熱、液態(tài)金屬基底等)或?qū)⒊蔀槌绷鳌＿@并不與希望CVD工藝簡(jiǎn)單化的方向背道而馳，而是在探索CVD工藝道路上的必經(jīng)之路，相信等嘗試過(guò)足夠多、足夠復(fù)雜的方法制備二維材料后，才能找到最優(yōu)的解決辦法，在此基礎(chǔ)上再繼續(xù)優(yōu)化簡(jiǎn)化CVD工藝。