La摻雜氧空位的α-Bi2O3電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

熊智慧，孔 博，李志西，曾體賢，帥 春

(1.成都師范學(xué)院物理與工程技術(shù)學(xué)院，成都 611130；2.西華師范大學(xué)物理與空間科學(xué)學(xué)院，南充 637002； 3.成都信息工程大學(xué)光電工程學(xué)院，成都 610225；4.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

近年來，Bi2O3作為工業(yè)上最重要的鉍化合物，具有無毒、光照化學(xué)穩(wěn)定性好和空穴氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在光催化分解各種有機(jī)污染物等領(lǐng)域已成為一種具有廣泛應(yīng)用前景的光催化材料，Bi2O3及Bi2O3為基的光催化材料已吸引了大量關(guān)注[1-4]。Bi2O3具有α、β、γ和δ四種主要的晶型，其中α-Bi2O3在常溫常壓下最穩(wěn)定，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)[5-7]，但其禁帶寬度較寬(2.8 eV)，可見光吸收利用率低，電子-空穴對復(fù)合率高，可見光催化活性低[8-9]。而對半導(dǎo)體氧化物催化劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，氧空位、金屬離子單摻雜或是氧空位和金屬離子共摻雜可能對上述問題進(jìn)行有效改善，進(jìn)而達(dá)到提高半導(dǎo)體光催化活性的目的。例如，在理論研究方面，上海電力學(xué)院郭保智等[10]利用第一性原理分別用Ag、N、K三種元素對氧空位的ZnO體系進(jìn)行了摻雜研究， 發(fā)現(xiàn)氧空位可以改變能級的位置，從而增強(qiáng)電子的帶間躍遷。伊利師范大學(xué)毛著鵬課題組[11]利用第一性原理對Tc摻雜含氧空位SnO2進(jìn)行理論研究分析得出，共摻雜后在SnO2的禁帶中出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，使得電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶需要的能量減小，電子更容易躍遷，進(jìn)而提高了光催化活性。東北大學(xué)于智清課題組[12]利用第一性原理對氧空位和B離子共摻TiO2的光催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)共摻雜能在提高可見光吸收效率的同時降低光生電子-空穴對的復(fù)合效率，有利于提高TiO2的光催化性能，氧空位和B離子共同作用使Ti4+減少且更多低價位的Ti離子出現(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)研究方面， Malathy等[13]采用沉淀法成功地制備了過渡金屬(Ni、Zn)摻雜Bi2O3納米顆粒，在可見光的照射下通過降解孔雀綠(MG)染料的方法對其光催化活性進(jìn)行研究，與本征Bi2O3相比，Ni摻雜具有更高的光催化活性。特別地，最近沈陽工業(yè)大學(xué)Li等[14]通過溶膠-凝膠法制備了La摻雜Bi2O3粉末，發(fā)現(xiàn)了La摻雜在Bi2O3表面形成了氧空位且氧空位對光生電子與空穴的分離起至關(guān)重要的作用，但對其光催化機(jī)理缺乏清晰的理論研究與理論支撐。

所以，本文基于第一性原理的密度雜化泛函，探索氧空位VO和鑭系金屬La單摻雜與共摻雜α-Bi2O3前后形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的變化情況，對鑭系金屬La摻雜及氧空位的復(fù)合缺陷提升其光催化活性的機(jī)制進(jìn)行了分析、論述，為新型高效可見光催化材料的制備及其改性設(shè)計提供了理論依據(jù)。

1 結(jié)構(gòu)模型與計算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

本征α-Bi2O3為單斜晶系，單個晶胞結(jié)構(gòu)中含有12個氧原子和8個鉍原子，其α-Bi2O3空間群為P21/C。α-Bi2O3晶格常數(shù)為a=0.584 4 nm，b=0.815 7 nm，c=0.750 3 nm，α=γ=90°，β=112.97°[15]。本文計算采用2×1×1超胞模型共包含40個原子，為了減小邊緣效應(yīng)對體系能量的影響，La摻雜原子將替代體心位置的Bi原子，氧空位VO將從與Bi原子最近鄰的位置去除，共建立了4種2×1×1超胞模型，分別是純α-Bi2O3、α-Bi2O3-VO、α-Bi2O3-La、α-Bi2O3-VO-La體系，分別如圖1所示，空位和摻雜原子濃度均為2.5%。

1.2 計算方法

本文所有計算基于維也納從頭計算軟件包VASP(Viennaabinitiosimulation package)[16-17]。電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)的PBE來描述[18]。平面波截斷能設(shè)置為500 eV；Bi(6s26p3)、O(2s22p4)、La(5d16s2)作為價電子組態(tài)，價電子與離子實(shí)之間的相互作用選用投影綴加平面波(PAW)勢來描述[19]；幾何參數(shù)優(yōu)化采用GGA-PBE方法，Monkhorst-PackK點(diǎn)網(wǎng)格[20]取為5×3×3，自洽及光學(xué)性質(zhì)計算采用雜化泛函HSE06方法對短程Hartree-Fock交換具有篩選參數(shù)ω= 0.2 ?-1(1 ?=0.1 nm)和混合參數(shù)α=0.19，K點(diǎn)網(wǎng)格采用3×3×1；為了確保體系能量精確收斂，自洽計算體系總能收斂小于1×10-6eV/原子，晶體內(nèi)應(yīng)力偏差小于0.02 GPa，殘余應(yīng)力低于0.1 eV/nm。

圖1 摻雜前后α-Bi2O3體系的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model of α-Bi2O3 system before and after doping

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1為幾何優(yōu)化后，純α-Bi2O3、含VO的α-Bi2O3、La摻雜α-Bi2O3和La摻雜含VO的α-Bi2O3晶格常數(shù)及晶胞體積。本文計算得到純α-Bi2O3晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)接近[15]，誤差較小，說明本文所建α-Bi2O3模型和參數(shù)設(shè)置合理。與純α-Bi2O3相比，La離子摻雜使得體系的體積略有增大，由于La離子半徑(0.110 nm)略大于Bi離子半徑(0.103 nm)，La—O鍵的鍵長(0.237 5 nm)略大于Bi—O鍵的鍵長(0.226 8 nm)，結(jié)果表明La摻雜對α-Bi2O3的結(jié)構(gòu)影響較小，符合實(shí)際，為進(jìn)一步理論計算研究提供了可靠的依據(jù)。

氧空位摻雜α-Bi2O3和La摻雜含氧空位α-Bi2O3時，其晶格常數(shù)和晶胞體積均有不同程度的減小。由于氧空位在晶格中會俘獲電子，其作用效果類似于施主摻雜，施主-受主共摻雜體系中施主原子成為局域負(fù)電中心，受主摻雜原子進(jìn)入晶格以后會形成一個局域的正電中心，正負(fù)電中心之間產(chǎn)生一個局域的極化場[10]，正是極化場造成的吸引勢使得晶胞體積變小。

表1 優(yōu)化后各α-Bi2O3摻雜體系的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of each α-Bi2O3 doping system after optimization

2.2 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2為本征α-Bi2O3及不同摻雜材料的能帶結(jié)構(gòu)圖，能量范圍為-6～6 eV，其中能量0點(diǎn)位置為費(fèi)米能級。圖2(a)為本征α-Bi2O3的能帶圖，價帶頂和導(dǎo)帶底兩者在布里淵區(qū)的高對稱Z點(diǎn)和Y點(diǎn)之間，因此該材料為間接帶隙材料，此結(jié)果與Li等[21]用VASP計算的GGA結(jié)果一致。本征α-Bi2O3的禁帶寬度為2.726 eV，與實(shí)驗(yàn)測量值2.8 eV[22]非常接近。從圖2(b)可以觀察到，含VO的α-Bi2O3導(dǎo)帶和價帶變得更加密集，能級數(shù)增多且?guī)чg波動變得平緩，導(dǎo)帶和價帶均向下移動，但其禁帶寬度為2.718 eV， 與未摻雜情況相比，基本保持不變。費(fèi)米能級附近出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級，從而使電子更加容易從價帶頂通過雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶底，增強(qiáng)材料的對可見光的吸收性能。從如圖2(c)可知，La摻雜α-Bi2O3后能帶變得密集，能級數(shù)量增多，但導(dǎo)帶與價帶均未有明顯變化和移動，其禁帶寬度為2.723 eV。從圖2(d)可以觀察到，La摻雜含VO的α-Bi2O3的導(dǎo)帶和價帶中能級數(shù)增加更多，帶間波動變得更加平緩，導(dǎo)帶和價帶向下移動更大，帶隙為2.727 eV。所以，摻雜前后其禁帶寬度未發(fā)生明顯變化，此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致[14]。但是，相對于含氧空位的α-Bi2O3(見圖2(b))，可以看到La摻雜后(見圖2(d))雜質(zhì)能級向?qū)У卓拷@個傾向可能使得該復(fù)合缺陷成為光生電子捕獲中心的概率大于成為光生電子-空穴對復(fù)合中心的概率；同時，也觀察到La摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶底附近的能帶彎曲的曲率增大即色散關(guān)系增強(qiáng)，從而降低了電子的有效質(zhì)量，加速電子的運(yùn)動，這些因素都能促使光生電子-空穴對的有效分離。所以實(shí)驗(yàn)表明La摻雜在Bi2O3形成了的氧空位對光生電子與空穴的分離起至關(guān)重要的作用。

圖2 摻雜前后α-Bi2O3體系的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structure of α-Bi2O3 systems before and after doping

2.3 態(tài)密度分析

圖3為純α-Bi2O3及不同摻雜的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖，費(fèi)米能級位于能量0點(diǎn)位置。從圖3(a)可知，純α-Bi2O3的導(dǎo)帶主要由Bi 6p態(tài)電子軌道組成，O 2p態(tài)電子軌道有少量貢獻(xiàn)；價帶主要由O 2p和Bi 6p態(tài)電子軌道組成，Bi 6s態(tài)電子軌道有少量貢獻(xiàn)。同時，結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)(見圖2)可以看出導(dǎo)帶底部的Bi 6p態(tài)比價帶頂部的O 2p態(tài)具有更大的曲率，這意味著導(dǎo)帶電子具有更低的有效質(zhì)量和更高的速度。這有利于光激發(fā)電子和空穴的分離，進(jìn)一步有利于光催化性能的提升。由圖3(b)可知, 含VO的α-Bi2O3體系的導(dǎo)帶和價帶均由Bi 6p態(tài)和O 2p態(tài)雜化構(gòu)成，其中Bi 6p態(tài)對導(dǎo)帶起主要作用，O 2p態(tài)對價帶起主要作用，價帶頂和導(dǎo)帶底位置同時下移1.13 eV，費(fèi)米能級上移，表明氧空位可能成為給體，提供n型載流子； 同時，在禁帶中出現(xiàn)了由Bi 6p和O 2p等軌道組成的雜質(zhì)能級，位于費(fèi)米能級之下0.37 eV處，有利于光生電子以較低的能量通過雜質(zhì)能帶躍遷到導(dǎo)帶，從而提高對可見光的吸收效率。由圖3(c)可知，La摻雜α-Bi2O3的導(dǎo)帶和價帶均由Bi 6p態(tài)、O 2p態(tài)和La 5d態(tài)雜化構(gòu)成，其中Bi 6p態(tài)對導(dǎo)帶起主要作用，O 2p態(tài)對價帶起主要作用。價帶頂和導(dǎo)帶底的位置基本沒有變化，說明單摻雜對光催化性能提升不明顯。由圖3(d)可知, La-VO共摻α-Bi2O3體系中的雜質(zhì)能級主要由Bi 6p態(tài)、O 2p態(tài)和La 5d態(tài)組成，位于費(fèi)米能級下方0.27 eV處，離費(fèi)米能級更近，所需的能量更低使電子更容易躍遷，并且其價帶和導(dǎo)帶下降了1.62 eV，比單含VO的α-Bi2O3低0.51 eV，由于Bi和La相互作用的增強(qiáng)，Bi 6p態(tài)和La 5d態(tài)產(chǎn)生雜化并且占位電子更多，而價帶峰減小使價帶容納的電子減少，這將有利于提升光致空位的氧化效率。導(dǎo)帶價帶的下移與雜質(zhì)能級的產(chǎn)生使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量更低，使光吸收效率更高且覆蓋的可見光區(qū)域更廣。

圖3 摻雜前后α-Bi2O3體系的電子態(tài)密度Fig.3 Electron state density of α-Bi2O3 systems before and after doping

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

凝聚態(tài)物理中通常用復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來系統(tǒng)描述固體宏觀光學(xué)響應(yīng)。體系光子-電子間相互作用可以用基態(tài)電子時間相關(guān)微繞來計算。通過占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的動量矩陣元和Kramers-Kronig關(guān)系可以分別得到介電虛部ε2(ω)和介電實(shí)部ε1(ω)[23-25]：

(1)

(2)

式中：e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；ω為入射光子頻率；ω′為最大入射光子頻率；M為動量躍遷矩陣；i和j分別為躍遷初態(tài)和終態(tài)；fi為第i態(tài)的費(fèi)米分布函數(shù)；Ei為第i態(tài)電子能量；k為波矢；P代表主值積分。光學(xué)吸收系數(shù)I(ω)可以通過介電函數(shù)的虛部和實(shí)部計算得到，關(guān)系式如式(3)[23-25]：

(3)

圖4 摻雜前后α-Bi2O3體系的光譜吸收曲線Fig.4 Spectral absorption curves of α-Bi2O3 systems before and after doping

圖4為純α-Bi2O3、含VO的α-Bi2O3、La摻雜α-Bi2O3和La摻雜含VO的α-Bi2O3的吸收光譜，選取波長為300～800 nm。純α-Bi2O3的吸收帶邊在550 nm左右，與試驗(yàn)結(jié)果相吻合[14]。La單摻雜α-Bi2O3后吸收光譜基本沒有變化，說明La單摻雜對于提高α-Bi2O3在可見光的吸收不明顯，含氧空位的α-Bi2O3吸收光譜的吸收帶邊位于580 nm左右，擴(kuò)展了對可見光的吸收范圍，即發(fā)生了紅移，說明含氧空位的α-Bi2O3可以適當(dāng)提升對可見光的吸收，從La與含VO共摻α-Bi2O3體系的光譜吸收曲線發(fā)現(xiàn)，在共摻雜時，吸收光譜、吸收帶邊發(fā)生較大的變化，在可見光區(qū)吸收范圍明顯增大甚至擴(kuò)展到紅外區(qū)，而且光吸收強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，說明共摻雜體系能較明顯提高對可見光及紅外光的吸收，因此共摻雜更有利于提高α-Bi2O3的光催化性能。

3 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論對本征α-Bi2O3、La摻雜、氧空位摻雜和共摻雜體系體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用雜化泛函 HSE06方法對電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，摻雜對體系的結(jié)構(gòu)影響較小。由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖譜分析可知，禁帶寬度基本不變(2.72 eV)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。含氧空位摻雜和La-VO共摻雜α-Bi2O3體系中共摻雜體系的價帶和導(dǎo)帶下移更大且在禁帶寬度中形成的雜質(zhì)能級更靠近費(fèi)米能級，說明電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量更小且更容易躍遷。相對于含氧空位摻雜的α-Bi2O3，La-VO共摻雜后雜質(zhì)能級向?qū)У卓拷@個傾向可能使得該復(fù)合缺陷成為光生電子捕獲中心的概率大于成為光生電子-空穴對復(fù)合中心的概率；同時，La-VO共摻雜導(dǎo)致導(dǎo)帶底附近的能帶彎曲的曲率增大即色散關(guān)系增強(qiáng)，從而降低了電子的有效質(zhì)量，加速電子的運(yùn)動，因此，La-VO共摻能較好地促使光生電子-空穴對的有效分離。另一方面，氧空位摻雜和La-VO共摻雜都能使α-Bi2O3對可見光的吸收增強(qiáng)且發(fā)生紅移，但La-VO共摻雜體系對可見光的吸收性能明顯強(qiáng)于氧空位的情況，共摻雜能極大地促進(jìn)可見光區(qū)光吸收強(qiáng)度的增加，并且還能擴(kuò)展到紅外區(qū)。該理論模擬與分析在一定程度上較好地解釋了實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為稀土離子摻雜半導(dǎo)體材料的研究和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。