二氧化碳對同質外延生長單晶金剛石內應力的影響

賈元波，滿衛東,，伍正新，梁 凱，林志東

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，武漢 430205； 2.上海征世科技股份有限公司，上海 201700)

0 引 言

金剛石具有高硬度、高導熱率、高透射率、高載流子遷移率、低介電常數、超寬帶隙特征等優異的物理化學性能，可以被應用于磨料磨具、精密切削、半導體、電子器件、航空航天等領域[1-3]。其中單晶金剛石(single crystal diamond, SCD)比多晶金剛石晶界更少，在探測器、功率器件、半導體等領域有更廣泛的應用[4-5]。目前人造金剛石主要有高溫高壓(high temperature and high pressure, HTHP)法和化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法[6]，HTHP金剛石是模擬天然金剛石產生的條件，對設備要求較高且所制備的金剛石尺寸較小，因此HTHP金剛石多應用于磨料磨具、精密切削等傳統工業領域。制備CVD金剛石時，常用微波作為能量源將CH4、H2等氣體激發成等離子狀態，形成一個穩定的等離子球，然后在襯底上沉積生長金剛石，即微波等離子體化學氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)，MPCVD法具有無極放電、污染少、可大面積制備單晶金剛石的優點，其產品被廣泛應用于珠寶行業和半導體等高新技術領域。

獲得大尺寸SCD就要克服單晶生長過程中發生翹曲、裂紋、崩裂等問題，這些問題主要與SCD的內應力有關[7-8]。目前已知SCD的內應力大都集中于過渡界面、表面與側面處，其分布是不清楚的，對于過渡界面更細節的材料屬性，包括缺陷和雜質以及應力的分布規律還不明晰，也未見有詳細報道[9]，所以研究SCD內應力是有必要的。MPCVD法生長金剛石是在非穩態環境下進行的，因此在生長過程中，容易引發晶格畸變，形成缺陷，產生應力集中的問題。而內應力主要受襯底籽晶的表面缺陷、生長溫度、氣體反應環境和雜質摻入的影響，一般采用氫氧等離子體刻蝕去除籽晶表面缺陷[10]，生長溫度一般控制在800～900 ℃[7]。而本次研究主要是向氣體環境中引入CO2，探究不同含氧量對金剛石的影響，其中摻入金剛石的雜質主要有氫原子、氮原子以及石墨相，氮原子的半徑比碳原子的大，氮原子取代碳原子之后，擠壓周圍原子，造成晶格膨脹進而產生壓應力[11]，sp2態碳彌散分布在金剛石晶體中[12]也會影響金剛石晶格結構。

為改善金剛石質量，降低氮、硅、氫等雜質含量以及防止裂紋的產生，往往會在反應氣體中引入O2[13-17]，已有報道在含氧環境下實現了無色大單晶的生長[18]，O2在等離子體環境中可以分解出原子氧或離子氧，并能有效刻蝕非金剛石相[14-15,19]。但氧氣不易儲存，相較CO2安全性較低，所以有研究者以CO2代替O2探究了CO2對SCD生長形貌和生長速率的影響，并證實了適當的CO2濃度可以降低單晶表面粗糙度和氮摻雜濃度[20]。但鮮有研究者探究CO2對同質外延生長SCD內應力的影響，而本文深入研究了不同濃度的CO2對SCD內應力的影響，解釋其原因并給出了結論總結。

1 實 驗

1.1 樣品制備

所使用的微波等離子體發生裝置具體型號為上海鉑世光半導體科技有限公司的W-150A-6K,具有2英寸(1英寸=2.54 cm)的沉積面積，2.45 GHz最大功率6 kW的微波源，系統真空氣密性好，氦檢泄漏率可小于5×10-10Torr·L·s-1(1 Torr≈133.32 Pa)，實驗中通過調節功率、壓強和水冷系統來控制單晶的生長溫度，使用紅外測溫儀進行測溫，調節流量計控制進氣流量。實驗采用CVD籽晶，生長晶面是(100)面，尺寸是4.0 mm×4.0 mm×0.4 mm左右，反應氣體是CH4、H2、CO2，其中H2純度可達7N，CH4與CO2純度是5N，微波功率是4.2 kW左右。將籽晶超聲波酸洗30 min，然后用丙酮與酒精交替進行超聲波清洗，每次時長為10 min，之后放入MPCVD裝置通入300 sccm(standard cubic centimeter per minute,標況下1 sccm=1 mL/min)的H2和9 sccm的CO2進行1 h的氫氧等離子體刻蝕處理。之后將H2流量調到400 sccm，接著通入CH4、CO2，調整生長工藝參數進行生長，前期實驗表明隨著CO2的加入，單晶金剛石的生長速率是逐漸下降的，最大值與最小值相差8倍左右，因此為保證有相同生長層厚度的樣品，生長時間依次為6 h、9 h、24 h、30.5 h、48 h，生長層厚度在50 μm左右，具體外延生長參數如表1所示。籽晶是同一批次、同一尺寸厚度，后期生長層未與襯底籽晶分離。

1.2 樣品表征

通過GY-SA714雙色紅外測溫儀(700～1 400 ℃的測溫范圍)進行實時測溫；利用海洋光學的等離子發射光譜(0.035 nm的最佳波長分辨率，200～1 100 nm探測波長范圍)實時監測等離子體基團，得到反應過程的等離子體基團的光譜數據；再通過拉曼光譜(532 nm的激發波長)測試分析定量比較SCD內應力的大小，利用紅外光譜可進行補充表征。

表1 SCD的外延工藝參數Table 1 Epitaxial process parameters of SCD

2 結果與討論

反應氣體的組分對于SCD的生長是一個特別重要的影響條件，本文重點研究了在生長過程中不同二氧化碳濃度對SCD內應力的影響。理論上，具有完美晶格結構的金剛石是不存在內應力的，但研究者在天然金剛石和人造金剛石中發現了雙折射現象[21]，并可以通過偏光顯微鏡進行表征，這說明現有的金剛石不存在完美的晶格結構，大都存在內應力。拉曼光譜數據經過Origin軟件處理后給出了圖1和圖2所示的不同CO2濃度下單晶金剛石的拉曼光譜圖和特征峰位移、半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)的變化趨勢。從圖1可知，生長的SCD都在1 332 cm-1附近有特征峰，且基本無其他特征峰的存在，說明所生長的SCD純度較高，雜質較少，質量較高。而由圖2所給出的特征峰位移可知，所有SCD的特征峰都較1 332 cm-1理論值向高波數偏離，說明SCD的內應力呈現壓應力，這可能是因為sp2態碳彌散分布在金剛石晶格中對晶格造成擠壓，使金剛石碳原子偏離原有位置，晶格產生畸變，宏觀應力以壓應力呈現。并可由公式(1)計算得到SCD內應力(σc,GPa)的大小[22]，νc是金剛石拉曼光譜特征峰的實際位移, νo是金剛石拉曼光譜特征峰的理論位移，這里取νo=1 332 cm-1，-0.567是比例常數，與沉積方式、基體材料有關,計算結果為正值表示拉應力，負值表示壓應力[22-23]。

σc= -0.567(νc-νo)

(1)

WL=70 cm-1·nm

(2)

由文獻可知當金剛石缺陷增多、位錯密度增加，CVD金剛石拉曼光譜特征峰的FWHM會增大[24-26]，許多研究者[27-29]認為金剛石拉曼光譜特征峰的FWHM的寬化是金剛石內高結構缺陷密度的表現。有研究者[12]通過研究得到了金剛石拉曼光譜特征峰的半峰全寬值W(cm-1)與平均無缺陷金剛石晶疇(平均有序金剛石晶疇)尺寸L(nm)的公式(2)，晶疇是指晶體中化學組成和晶體結構相同的各個局部范疇，缺陷、摻雜、相變等會改變晶體原有的對稱性，產生不同狀態(如不同取向、原子排布)的晶態，這就形成了晶疇。平均無缺陷金剛石晶疇L是一重要的晶體結構特性參數，L一般在數納米到十幾納米之間(金剛石的立方晶胞長為0.36 nm，L相當于數十個金剛石晶胞長度)。sp2態碳彌散分布在金剛石晶體中，金剛石拉曼光譜特征峰寬化與sp2態碳含量有關，隨著sp2態碳含量的增加，平均無缺陷金剛石晶疇尺寸減小，特征峰的半峰全寬增加[12,23]。

表2 單晶金剛石內應力和平均無缺陷晶疇的尺寸Table 2 Internal stress and average defect free domain size of single crystal diamond

由圖2和表2可知當反應氣體不添加CO2時SCD的內應力達到了GPa的水平，加入CO2后SCD內應力顯著減小，且隨著CO2濃度的增加在逐漸減小，但下降趨勢有所減緩。隨著CO2濃度增加SCD半峰全寬在減小，平均無缺陷晶疇增大，SCD的sp2態碳含量在減少，有更多的sp3態金剛石相，表明SCD的平均無缺陷晶疇更接近完美金剛石晶胞結構。即證明了反應氣體中加入CO2所分解出的含氧基團有效刻蝕了sp2非金剛石相，減少了sp2態碳在金剛石中的分布，使得金剛石晶格畸變減小，缺陷減少，內應力減小。

從圖1所示位于1 350～1 600 cm-1的散射寬帶中可以看出，拉曼散射對非晶碳的靈敏度比金剛石高50倍[23]，所以即使是少量的雜質摻入都可以被探測。樣品中明顯可見的主要雜峰在1 420 cm-1附近，結合文獻可知1 420 cm-1附近的拉曼光譜特征峰與氮雜質有關[30-32]，氮氣可能來自氣體管道、氣瓶或大氣中，并且可以看到隨著CO2濃度的增加，1 420 cm-1附近的雜峰強度會有所降低，表明氧的加入可以降低氮摻入金剛石晶格的概率。

圖1 不同CO2濃度的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of different CO2 concentration

圖2 特征峰的位移和半峰全寬隨CO2濃度變化圖Fig.2 Raman shift and FWHM of characteristic peaks change with CO2 concentration

圖3(a)和圖3(b)為同一批次籽晶經過不同生長之后的紅外光譜。由于襯底籽晶一致，差異是由生長層引起的。樣品a的反應氣體中不加入CO2，在2 800～3 000 cm-1有H元素引起的吸收峰，一般認為此處的吸收峰是—CH3基團中C—H鍵的伸縮振動所引起的，而樣品b的反應氣體中加入2% CO2，其金剛石紅外吸收光譜中并沒有出現H元素引起的吸收峰。結合等離子體發射光譜圖4和圖5可知，反應過程中隨著CO2濃度增加，反應氣體中的CH基團強度逐漸減小，再對比圖3(a)和圖3(b)可以看出，加入CO2可以降低反應氣體中的CH基團強度，降低氫雜質進入單晶金剛石晶格的概率，反應過程中的含氧基團可以降低氮、硅、氫等雜質含量[13-17,20]，減少雜質的摻入，單晶金剛石的晶體結構受影響更小，因此缺陷會減少，內應力會降低。

圖3 單晶金剛石的紅外吸收光譜。(a)樣品a反應氣體不加CO2；(b)樣品b反應氣體加CO2Fig.3 Infrared absorption spectra of single crystal diamond. (a) Reaction gas of sample a without CO2; (b) reaction gas of sample b with CO2

在反應過程中利用原子發射光譜原位技術對等離子體反應進行診斷，由圖4可知在反應過程中等離子基團主要有Hα(656.59 nm)、Hβ(486.12 nm)、C2(471.16 nm、516.39 nm、563.14 nm)、CH(430.66 nm)，在傳統的CH4/H2的氣氛中，加入CO2會對等離子體基團產生一定的影響。CO2的解離反應式如式(3)～式(7)[33]：

(3)

CO→C+O

(4)

CO2+H2→CO+H2O

(5)

CO+H2→C+H2O

(6)

H2O→H+OH

(7)

由反應式可知，等離子體有了額外的反應途徑以促進形成原子氫、原子氧和OH基團，提高起始單體的解離速率加速了石墨相優先刻蝕[33]，減少了sp2態碳在金剛石晶體內的分布，與拉曼光譜表征結果相互印證。并可由圖4、圖5和圖6可知隨著CO2濃度的增加，C2、CH基團強度和金剛石生長速率都會下降。圖5中I0是不加CO2時發射光譜中CH基團的強度，Ix是加入不同CO2濃度時發射光譜中CH基團的強度，Ix/I0表示以不加CO2時CH基團的強度為基準，與加入不同CO2濃度下CH基團進行比較，能較為客觀地表示出在不同CO2濃度反應環境下CH基團濃度的變化。CH基團強度的下降(見圖5)與紅外光譜C—H吸收峰的減弱(見圖3)可相互印證，說明CO2加入可以降低CH基團強度，減少氫雜質摻入SCD，進而減少SCD缺陷的產生，降低SCD的內應力。結合C2作為生長金剛石的主要碳源以及原子氫的刻蝕作用，通過比較發射峰值強度C2(516.39 nm)與Hα(656.59 nm)的比值(見圖6)可以解釋單晶金剛石生長速率變化的原因，即I(C2)/I(Hα)隨CO2濃度的增加而降低導致SCD生長速率隨CO2濃度的增加而降低。結合生長速率和生長質量，可以得到加入4%CO2(即碳氫氧原子比為5∶112∶4)較為適宜，在此碳氫氧原子比下可以到內應力較小，結晶度較高的單晶金剛石。在實驗中還發現，加入CO2后沉積溫度會有所下降并隨著CO2濃度的增加而逐漸下降，如圖7所示，結合反應式(3)～(7)可以得到在CH4/H2體系下加入CO2后，CO2所引發的一系列反應，宏觀上是一種吸熱反應。

圖4 不同CO2濃度的等離子體發射光譜Fig.4 Plasma emission spectra with different CO2 concentration

圖5 CH基團Ix/I0隨CO2濃度的變化Fig.5 Change of CH specie Ix/I0 with CO2 concentration

圖6 I(C2)/I(Hα)和生長速率隨CO2濃度的變化Fig.6 Change of I(C2)/I(Hα) and growth rate with CO2 concentration

圖7 溫度隨CO2濃度的變化Fig.7 Change of temperature with CO2 concentration

3 結 論

本文應用MPCVD同質外延方法實現單晶金剛石的生長，通過在CH4/H2反應氣體中加入不同濃度的CO2，研究了CO2對生長單晶金剛石內應力的影響。研究表明隨著CO2濃度的增加，金剛石的沉積溫度逐漸降低，結合反應式可知CO2所參與的系列反應整體上是一種吸熱反應。加入CO2反應氣體中會產生含氧基團，這將促進石墨相的優先刻蝕，降低非金剛石相、氫等雜質的摻雜，金剛石晶格畸變減少，缺陷減少，由缺陷所產生的應力場減小，所以單晶金剛石的內應力降低。單晶金剛石的拉曼光譜特征峰都較理論值1 332 cm-1向高波數偏移，表明其內應力以壓應力的形式呈現。CO2的加入也會抑制反應氣體中含碳基團的產生，這解釋了單晶金剛石的生長速率會隨著CO2濃度的增加而減小，實驗發現合適的碳氫氧原子比(5∶112∶4)可以得到雜質少、結晶度高、內應力小的單晶金剛石。