引入Si摻雜層調控InGaAs/GaAs表面量子點的光學特性

劉曉輝,劉景濤,郭穎楠,王 穎,郭慶林,梁寶來,王淑芳,傅廣生

(河北大學物理科學與技術學院，保定 071002)

0 引 言

半導體量子點(quantum dots， QDs)因物理尺度小于材料的激子玻爾半徑，其電子狀態(tài)發(fā)生突變，從而顯示出納米尺度效應、表面效應、量子效應和獨特的光電性質，在新一代光電器件領域具有巨大的潛在應用價值[1-4]。采用自組裝生長技術在GaAs襯底上外延制備的In(Ga)As(即InAs和InGaAs)量子點是研究和應用較為廣泛的半導體量子點材料之一[5-7]，具有制備簡單、晶體質量高、光電性能好且易于調控、與GaAs半導體制備工藝兼容等諸多優(yōu)點，已經被應用于開發(fā)激光器[8]、探測器[9]、存儲器、太陽能電池等光電器件[10]。這些器件研究與應用中的In(Ga)As/GaAs半導體量子點大多是埋藏量子點(buried quantum dots， BQDs)[11]，即在In(Ga)As量子點的表面覆蓋一層GaAs或AlGaAs寬禁帶材料(蓋帽層)來抑制表面態(tài)對量子點器件光學性能和電學性能的影響，加蓋層后的In(Ga)As量子點埋藏在GaAs或AlGaAs基底材料中，所以對環(huán)境的變化不敏感。

近年來隨著對量子點的研究不斷深入，人們開始關注In(Ga)As表面量子點的性能與應用。未生長GaAs或AlGaAs蓋帽層而直接暴露在GaAs基底表面的In(Ga)As量子點稱為表面量子點(surface quantum dots， SQDs)，其表面存在大量的懸掛鍵[12]，形成表面態(tài)。環(huán)境的變化往往會對表面態(tài)產生很大影響進而改變SQDs的光電特性，這使得SQDs具有靈敏的表面敏感特性，可用于制作環(huán)境和生化傳感器，目前已有報道利用In(Ga)As的SQDs材料制備空氣濕度傳感器[13-14]。

In(Ga)As/GaAs SQDs表面敏感特性的物理機制研究與調控是器件開發(fā)的前期基礎。已有研究結果表明In(Ga)As/GaAs SQDs的表面敏感特性來源于表面態(tài)造成的表面費米能級的釘扎效應，在此基礎上人們已經提出多種方法調控和改善In(Ga)As/GaAs SQDs的表面敏感特性，比如采用氧化層刻蝕和表面鈍化的方法來耗盡表面態(tài)[15-16]，或者采用掩埋量子點、量子阱與SQDs組成混合耦合結構為SQDs提供載流子[17-18]，相應地也可以向量子點內或勢壘層內進行摻雜來注入載流子改變SQDs表面特性[19-24]。本課題組先前實驗結果證實InGaAs SQDs具有間接躍遷熒光輻射特征[25]，這是由于SQDs樣品的表面費米能級釘扎效應引起SQDs內電子向表面轉移，造成了SQDs內正負電荷中心分離。預計摻雜可以有效改變SQDs內部電荷的空間分布并影響SQDs的光電特性。本文在InGaAs/GaAs SQDs的襯底一側GaAs勢壘層中引入Si摻雜層并調控其摻雜濃度，通過光致熒光譜(PL)、變激發(fā)強度光譜及時間分辨熒光譜(time-resolved photoluminescence, TRPL)等光致熒光光譜技術詳細研究Si擴散摻雜對InGaAs/GaAs SQDs光致發(fā)光特征的影響，討論了Si擴散摻雜調控In(Ga)As/GaAs SQDs表面敏感特性的物理機制及其在表面敏感傳感器的應用前景。

1 實 驗

1.1 樣品生長與熒光光譜測量

實驗所用SQDs樣品結構如圖1所示，樣品均由固體源分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)生長在半絕緣GaAs(100)襯底表面上。首先，在As2環(huán)境下GaAs襯底經過600 ℃脫氧后在580 ℃生長100 nm 的GaAs緩沖層(GaAs buffer)，GaAs的生長速率為 0.5原子層/秒 (monolayer/second, ML/s)，然后在同一溫度下生長25 nm的n摻雜GaAs層和10 nm的非摻雜GaAs間隔層，隨后襯底溫度降至500 ℃，以0.5 ML/s的速度生長12 ML的In0.45Ga0.55As 形成SQDs。最后，保持As2背景氣壓將樣品溫度降到300 ℃，從MBE生長腔取出樣品后進行形貌和光學特性測試。在這一結構中n摻雜GaAs層的Si摻雜原子通過10 nm的GaAs間隔層擴散到SQDs，實現(xiàn)對SQDs的摻雜改性。摻雜GaAs層的Si摻雜濃度分別控制為 0、1×1017cm-3、3×1017cm-3、6×1017cm-3、1.2×1018cm-3，對應的樣品命名為A、B、C、D、E。

圖1 表面量子點樣品結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of SQDs sample structure

實驗上主要采用PL研究Si摻雜濃度對SQDs熒光特性的影響。樣品安裝在閉循環(huán)恒溫樣品室內的樣品托上，溫度從8 K到300 K連續(xù)可調，532 nm連續(xù)激光束通過一個20倍物鏡聚焦到樣品表面進行激發(fā)，產生的PL信號也通過20倍物鏡收集和準直再匯聚到光柵光譜儀的入射狹縫，經光柵分光后到達液氮制冷的CCD探測器陣列，其探測到的PL信號送入計算機進行保存和分析處理。另外把激發(fā)光源換成532 nm的皮秒脈沖激光器，在光譜儀的側端狹縫出口連接紅外光電倍增管和Picoharp-300單光子計數(shù)器系統(tǒng)用于TRPL測試。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

首先實驗采集1 μm×1 μm 原子力顯微鏡(AFM)照片，對樣品SQDs的形貌和尺度進行分析。通過圖2(a)所示的AFM照片可以觀察到，所有樣品都具有良好的SQDs分布，樣品表面沒有發(fā)現(xiàn)缺陷或大的不相干島嶼。圖2(b)和圖2(c)給出了SQDs高度分布直方圖和直徑分布直方圖，從圖中可以看出，SQDs的尺度呈現(xiàn)單一模式的高斯分布，沒有發(fā)現(xiàn)多組模式量子點的存在特征。由圖2(b)和圖2(c)統(tǒng)計分析得到了SQDs的平均

圖2 樣品A～E的1 μm×1 μm AFM形貌照片(a)和高度統(tǒng)計直方圖(b)、直徑統(tǒng)計直方圖(c)Fig.2 1 μm×1 μm AFM images of sample A to E (a) and the histogram of height (b) and diameter (c)

高度和平均直徑，結果總結在表1中。從表中可以看出，除了樣品E以外，A～D樣品的SQDs的尺度和表面密度沒有明顯變化，SQDs的平均高度約為8.5 nm，平均直徑約為38.0 nm，SQDs的表面密度約為4.54×108cm-2，因此Si摻雜濃度的變化對A～D樣品的量子點的尺度和密度未造成明顯影響。對于樣品E，統(tǒng)計結果顯示SQDs的平均高度約為9.6 nm，平均直徑約為45.0 nm，SQDs的密度約為3.9×108cm-2，與其他樣品相比較，樣品E的SQDs的密度明顯變小，尺度變大，這說明對于樣品E，摻雜濃度較高，更多的摻雜Si原子通過10 nm的GaAs間隔層擴散到GaAs生長表面，使得GaAs表面的平整度、缺陷濃度以及表面能和表面擴散等動力學過程都受到影響，進而在SQDs生長過程中改變了量子點的成核過程以及量子點的尺度和密度分布[26-28]。

表1 樣品A～E的高度、直徑、密度統(tǒng)計結果Table 1 Height, diameter, and surface density of SQDs for samples A to E

2.2 能帶分析

之前的研究中已經采用eight-band k·p方法的包絡函數(shù)近似模擬了In0.4Ga0.6As/GaAs SQDs的能帶分布[25]，確定了SQDs的基態(tài)電子能級(E1)和基態(tài)空穴能級(H1)位置，如圖3所示。計算得到的SQDs的基態(tài)電子能級到基態(tài)空穴能級的E1-H1躍遷輻射能量(1.051 eV)與實驗觀測到的PL發(fā)光峰能量(～0.953 eV)明顯存在失配，表明SQDs的PL發(fā)光峰不是來自E1-H1的直接躍遷輻射，而是對應于圖中標記的E0-H1的躍遷輻射，也就是從釘扎在SQDs表面的電子到因量子限制效應布居在SQDs中的空穴之間的輻射復合，具有典型的間接躍遷輻射復合特征。因此SQDs內存在E1-H1直接躍遷輻射和E0-H1間接躍遷輻射兩種躍遷輻射方式。Si摻雜層的摻雜電子通過擴散的方式到達10 nm GaAs間隔層表面并被SQDs捕獲，然后轉移到SQDs表面并填充費米能級釘扎態(tài)，這會減弱SQDs的表面態(tài)因為費米能級釘扎效應而對光生載流子的耗盡效應，增加光生載流子通過直接躍遷進行輻射復合的可能性，進而改變SQDs載流子動力學特征。

圖3 SQDs的能帶結構和電荷分布示意圖Fig.3 Diagram of band structure and charge distribution for the SQDs

2.3 光致發(fā)光分析

為了驗證Si摻雜濃度對SQDs發(fā)光特性的影響，在溫度為8 K和激發(fā)強度為3 W/cm2的實驗條件下測量了樣品的PL譜。圖4(a)結果顯示InGaAs SQDs的PL譜特征隨Si摻雜濃度的增加具有明顯變化。圖4(b)是A～E樣品的PL譜積分強度、峰值能量、半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)的對比，可以看到隨著摻雜濃度的增加，樣品的PL峰值位置先紅移后藍移，在樣品E中又產生了顯著的紅移。因為A～D樣品的SQDs的平均高度和直徑沒有明顯變化，所以不能用尺寸變化來解釋A～D樣品PL峰值位置的變化。對于樣品A到樣品C的紅移，可以認為是摻雜電子對表面態(tài)的填充導致的。前期研究結果已經表明[25]，InGaAs SQDs由于費米能級釘扎效應造成正負電荷的空間分離分布，電子釘扎在表面而空穴居于SQDs內部。因此，隨著Si摻雜濃度增加，擴散摻雜到SQD的電子增多，表面態(tài)逐漸被填充，正負電荷的空間分離分布造成的表面能帶彎曲減弱，導致了SQDs的PL譜峰值位置的紅移。D樣品的表面態(tài)可能已經被摻雜電子填滿，表面態(tài)對光生載流子的吸附減弱，SQDs內的光生載流子的E0-H1間接躍遷輻射概率減弱，E1-H1直接躍遷輻射復合顯著增強，所以峰位發(fā)生藍移。E樣品的表面態(tài)不僅已經被填滿，而且摻雜電子開始填充量子點基態(tài)，由于能態(tài)填充效應，峰位本應該藍移，但是E樣品摻雜濃度更高，改變了量子點的成核過程和量子點的尺度，導致E樣品SQDs高度遠高于其他樣品，E樣品SQDs尺寸變大造成峰位紅移[29]，且尺度變化造成的紅移大于能態(tài)填充對峰位的影響，所以峰位發(fā)生紅移。

圖4 A～E樣品的低溫光致發(fā)光光譜(a)和峰位、半峰全寬、積分強度(b)Fig.4 Low temperature photoluminescence spectra of A～E samples (a) and peak energy, FWHM, and integrated intensity (b)

為了進一步研究Si摻雜濃度對InGaAs SQDs內部的載流子動力學和主要輻射躍遷方式的影響，在0.003(I0=0.003 W/cm2)～3 000 W/cm2(106I0)測量了各個樣品的PL譜隨激光激發(fā)強度變化的依賴關系，結果如圖5(a)所示。選取3 W/cm2激發(fā)下的PL譜進行擬合分析，如圖5(b)所示，①曲線對應E0-H1間接躍遷峰，②曲線對應E1-H1直接躍遷峰，③曲線對應擬合得到的整體PL譜。可以清楚看到，D和E樣品的直接躍遷峰所占比重遠遠大于間接躍遷峰，可以認為此時主導的輻射躍遷方式是E1-H1直接躍遷。圖5(c)中黑色曲線顯示了間接躍遷峰與直接躍遷峰的積分強度比值隨激發(fā)強度的變化關系，在0.01 W/cm2到3 W/cm2的激發(fā)強度下，A樣品的強度比值趨近于4，此時光生載流子填充到表面能級，E0-H1間接躍遷輻射在PL內占據(jù)主導。在激發(fā)強度從3 W/cm2增加到3 000 W/cm2時，積分強度比值快速降低，說明光生載流子開始填充到量子點內的受限能級。當積分強度比值低于1時，直接躍遷峰的比重開始強于間接躍遷峰，直接躍遷成為主要的輻射躍遷方式。B和C樣品的積分強度比值在激發(fā)強度為1 W/cm2時開始降低，D樣品的積分強度比值在激發(fā)強度為0.1 W/cm2開始降低，并且在1 W/cm2的激發(fā)強度下低于1，這表明隨著摻雜濃度的增加和摻雜電子對表面態(tài)的填充，直接躍遷輻射的概率大幅增加。圖5(c)中②曲線圖顯示了E1-H1直接躍遷峰位隨激發(fā)強度的變化關系，A樣品的直接躍遷峰位無明顯變化，表明量子點內基態(tài)能級并未填滿，B、C、D樣品的直接躍遷峰位在300 W/cm2、100 W/cm2、3 W/cm2的激發(fā)強度下快速藍移，此時基態(tài)能級已經被填滿，光生載流子開始填充更高能態(tài)。這表明摻雜濃度增加明顯提高了InGaAs SQDs的直接躍遷輻射概率。

樣品E的積分強度比值在激發(fā)強度為0.01 W/cm2時低于1，直接躍遷峰的輻射強度高于間接躍遷峰，表明摻雜電子已經填充到量子點的基態(tài)能級。隨著激發(fā)強度的增加，積分強度比值逐漸增加至2.5，并在1 W/cm2時快速降低，一般認為這是過多的摻雜電子引起的俄歇過程的增強導致的。Nilsson等[30]提出量子點與浸潤層的載流子散射存在三種類型，并且每種類型均只涉及兩個載流子。Uskov等[31]提出俄歇II型捕獲過程為：浸潤層的空穴與量子點先前捕獲的電子發(fā)生俄歇散射，該空穴被量子點捕獲，電子被激發(fā)到浸潤層的二維態(tài)。Nah等[27]認為量子點摻雜硅會增強俄歇II型過程，俄歇過程可能在基態(tài)變得非常活躍。對于E樣品，摻雜電子對量子點基態(tài)的填充增強了俄歇II型過程，摻雜電子被激發(fā)到浸潤層的二維態(tài)，同時浸潤層的空穴被量子點捕獲，在0.01～1 W/cm2的低激發(fā)強度下，阻礙了直接躍遷輻射發(fā)光，使得積分強度比值增加，隨著激發(fā)強度繼續(xù)增強，足夠多的光生載流子抵消俄歇II型散射的損耗，積分強度比值又開始降低。

圖5 變激發(fā)強度光致發(fā)光光譜(a), 3 W/cm2激發(fā)強度下的歸一化PL譜的分峰擬合曲線(b), E0-H1間接躍遷峰與E1-H1 直接躍遷峰的積分強度比值(①曲線-左軸)和峰值能量(②和③曲線-右軸)隨激發(fā)強度的變化關系(c)Fig.5 Photoluminescence spectra as functions of the excitation intensity (a), mult-peak fitting of the normalized PL spectra under the excitation intensity of 3 W/cm2 (b), integrated intensity ratio (① line-left axis) and peak energy (② and ③ line-right axis) of E0-H1 indirect and E1-H1 direct transition peaks as a function of excitation intensity (c)

圖6(a)給出了各個樣品的PL譜積分強度隨激光激發(fā)強度的變化關系，并通過公式I=ηPα對實驗數(shù)據(jù)進行擬合[32-33]，其中I代表SQD的PL譜積分強度，P表示激光激發(fā)功率密度，α和η均為擬合參數(shù)，α值與參與輻射復合的載流子種類有關，而η值則與PL效率相關，擬合得到的各個參數(shù)值如表2所示。可以看出α值均接近于1，所有樣品在低溫下以激子復合為主[32]。隨著摻雜濃度從樣品A增加到樣品D，擬合得到的η逐漸增加，D樣品的η最高，說明摻雜填充了非輻射表面態(tài)以及電子陷阱，使得載流子輻射復合效率增高。E樣品的η開始降低，這是由于隨著摻雜濃度的進一步提高，電子開始摻雜進入到量子點內部并增強了俄歇復合，輻射復合效率降低。圖6(i)給出了SQDs的PL峰值能量與激光激發(fā)強度立方根的依賴關系，A、B、C三個樣品呈線性依賴特征，而D和E樣品呈非線性。之前的研究表明由于費米能級釘扎效應，SQDs具有II型能帶發(fā)光特征，主要特征就是峰值能量線性依賴于激光激發(fā)強度的立方根[34]。在此基礎上，圖6結果進一步表明Si摻雜層及其摻雜濃度可以改變SQDs的II型能帶發(fā)光特征。

圖6 變激發(fā)光致發(fā)光光譜的積分強度(a)、峰值能量(b)、半峰全寬(c)、PL峰值能量變化量(d)～(h)和 SQDs的峰值能量與激發(fā)強度的立方根之間的變化關系(i)Fig.6 Dependence of the excitation intensity dependence on the integrated PL intensity (a)， the peak energy (b)， FWHM (c), the peak energy shift (d)～(h) and the peak energies are plotted as a function of the cube root of the excitation intensity (i)

組態(tài)交互作用 (configuration interaction, CI)方法可以用來檢驗PL峰位的藍移和確認量子點的II型能帶結構分布[35]，II型能帶結構量子點的峰值位置的藍移是由電子和空穴的空間分離分布引起的“能帶彎曲”和“態(tài)填充”引起的。圖6(d)～(h)中以對數(shù)-對數(shù)尺度顯示了PL峰值能量位移與激發(fā)強度的變化關系，即ΔE=bPa，其中ΔE為激發(fā)功率為P時的PL峰值相對于最小激發(fā)功率時的PL峰值的能量位移，b和a為擬合參數(shù)。對于SQDs樣品，定義b1和b2分別對應“能帶彎曲”和“態(tài)填充”引起峰值位置藍移量變化的斜率。A和B樣品對應的b1幾乎不變，這是因為少量摻雜填充了部分電子陷阱和非輻射表面態(tài)，對“能帶彎曲”影響較小。C樣品的b1減小，說明能帶彎曲引起的藍移逐漸減弱，這正是摻雜電子對表面態(tài)的填充導致的。D樣品的b1快速增加，這顯然不同于普通II型和I型量子點的發(fā)光特征，一般認為D樣品處于I型和II型發(fā)光共存的狀態(tài)，在低激發(fā)強度下，二者存在較強的競爭，能帶彎曲和庫侖勢共同作用使得峰位快速藍移。E樣品的b1接近于0，類似于I型能帶發(fā)光特征。這一結果與圖5得到的結果基本吻合。

表2 通過公式I=ηPα對各樣點PL積分強度擬合得到的α和η參數(shù)Table 2 α and η parameters obtained by I=ηPα to fit the integrated PL intensity for each sample

2.4 時間分辨光譜分析

圖7 8 K時各樣品的TRPL衰減曲線Fig.7 TRPL decay curves measured at 8 K for each sample

在8 K低溫條件下在樣品的PL峰值位置處測量了TRPL譜。A和B樣品的TRPL譜呈現(xiàn)非線性衰減，采用雙指數(shù)衰減函數(shù)I=A[exp(-t-t0)/τ1]+B[exp(-t-t0)/τ2]對實驗測量衰減曲線進行擬合，其中τ1定義為SQDs中電子和空穴之間的輻射復合壽命，τ2對應于SQDs中載流子隧穿到表面態(tài)的時間，A1和A2為代表兩個衰減過程的振幅系數(shù)。擬合得到A和B樣品的τ1分別為1.487 ns和1.606 ns，τ2分別為0.383 ns和0.457 ns。非線性指數(shù)衰減特征和長載流子壽命是II型量子點發(fā)光的典型特征[36]。從樣品A到樣品B，隨著摻雜濃度的增加，載流子的輻射復合壽命τ1也增加，這歸因于摻雜電子對表面態(tài)的填充改變了SQDs的能帶彎曲以及電子與空穴的波函數(shù)重疊。隨著摻雜濃度的進一步增加，C、D、E三個樣品的TRPL譜的非線性指數(shù)衰減行為減弱，表現(xiàn)出準單指數(shù)衰減特征，這與I型能帶結構量子點的發(fā)光特征類似。對樣品D仍采用雙指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，得到的τ1增加至2.01 ns，這明顯高于I型能帶結構InGaAs量子點的發(fā)光壽命，說明樣品D的SQDs發(fā)光是E0-H1間接躍遷輻射和E1-H1直接躍遷輻射共存，能帶彎曲和庫侖勢的共同作用使得樣品D的SQDs載流子壽命繼續(xù)增加。類似得到E樣品的SQDs載流子壽命為1.727 ns，這可能是因為摻雜電子開始填充到量子點內，電子與空穴的波函數(shù)重疊增加，并且增強的俄歇復合也會使得載流子壽命降低。

表3 各樣品TRPL衰減曲線的擬合結果Table 3 Results of each sample obtained by fitting the TRPL decay curves

3 結 論

在InGaAs SQDs的GaAs勢壘層中引入Si摻雜層并改變Si摻雜濃度為0、1×1017cm-3、3×1017cm-3、6×1017cm-3、1.2×1018cm-3， PL和TRPL測量結果顯示InGaAs SQDs發(fā)光非常依賴于Si摻雜濃度。隨著摻雜濃度的增加，InGaAs SQDs發(fā)光特征具有明顯改變，包括：(1)SQDs的PL峰值位置先紅移后藍移；(2)PL峰值能量與激光激發(fā)強度的立方根的依賴關系由線性向非線性轉變；(3)通過組態(tài)交互作用方法發(fā)現(xiàn)SQD的PL峰位藍移減弱；(4)TRPL顯示了從非線性衰減到線性衰減的轉變以及SQDs壽命的變化。分析認為SQDs內存在直接躍遷輻射和間接躍遷輻射兩種躍遷輻射方式，二者之間存在很強的競爭關系。Si摻雜能夠填充InGaAs SQDs的表面態(tài)并且改變表面費米能級釘扎效應和SQDs的熒光輻射特性。這為深入理解InGaAs SQDs的表面敏感特性關聯(lián)的物理機制和載流子動力學過程、合理調控InGaAs SQDs的表面敏感光電特性、促進InGaAs/GaAs SQDs材料在傳感器領域的應用提供了實驗依據(jù)和新的技術手段。