AlGaN雙勢壘結構對高In組分InGaN/GaN MQWs太陽能電池材料晶體質量和發光性能的影響

單恒升，李明慧，李誠科，劉勝威，梅云儉，宋一凡，李小亞

(1.陜西科技大學材料原子·分子科學研究所，西安 710021；2.西安電子科技大學，寬禁帶半導體材料教育部重點實驗室，西安 710071； 3.陜西科技大學材料科學與工程學院，西安 710021；4.西北大學信息科學與技術學院，西安 710127)

0 引 言

InGaN的禁帶寬度可以從0.7 eV到3.4 eV連續變化，幾乎完全匹配太陽光譜[1]，其在太陽能電池領域的應用潛力引起了研究者們的廣泛關注。此外，InGaN材料還具有高吸收系數[2]和高耐輻射性能等，因此人們也把它作為理想的衛星能源材料而研究。然而，InGaN基太陽能電池的實際應用仍然面臨著許多問題與挑戰。例如，高銦(In)組分的InGaN材料、高質量的GaN基外延層難以生長，轉換效率低等[3-8]。目前，許多研究人員研究了如何提高InGaN基太陽能電池的轉換效率，例如Jiang等[9]研究發現壓電光電子效應提高了InGaN/GaN多量子阱太陽能電池的轉換效率；Dahal等[10]提出可以通過提高光照強度來提高InGaN/GaN多量子阱太陽能電池的轉換效率；Huang等[11]則認為AlGaN電子阻擋層和空穴阻擋層的插入可以減小p型與n型GaN側面的載流子復合，增加電子和空穴的濃度從而提高太陽能電池的轉換效率；Miyoshi等[12]對比研究了不同襯底的太陽能電池特性，發現相比藍寶石襯底，AlN襯底提高了太陽能電池的晶體質量，降低了轉換效率。

眾所周知，生長InGaN外延材料時，同質襯底由于價格昂貴而較難獲得，因此常選用異質襯底，而藍寶石襯底憑借其晶體的穩定性和經濟性在實驗室和產業界得到了廣泛使用。但藍寶石襯底和GaN之間存在較大的晶格失配和熱失配[13-15]，導致GaN外延薄膜中存在較高的位錯密度[16]，從而很難生長出高質量的GaN單晶。同時，InN與GaN之間晶格常數的差異導致InGaN中存在較大的固相互溶隙[17]，使InGaN產生相分離現象。相分離不僅會導致InGaN材料的能隙減小，而且與InGaN的生長溫度及其表面應力息息相關。此外，InGaN也對溫度較為敏感。提高其生長溫度，雖然可以改善晶體質量，但InGaN熱穩定性較差，高溫下容易出現In的脫吸附、預反應等效應，使生長出的InGaN中In含量通常低于20%；倘若低溫生長，In組分升高，晶體質量卻大幅下降。因此，高In組分高質量InGaN材料的生長相當困難[18-19]。

本文通過金屬有機化合物化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)技術在(001)面圖形化藍寶石襯底(patterned sapphire substrate, PSS)上生長和制備了高In組分高質量的AlGaN-InGaN/GaN MQWs-AlGaN雙勢壘結構的太陽能電池。相比于只生長AlGaN電子阻擋層的太陽能電池，含有AlGaN雙勢壘結構的太陽能電池的晶體質量更好，且In組分更高。為了分析其特性，本文通過高分辨X射線衍射(HRXRD)儀(設備型號為Bruker D8)和光致發光(PL)光譜儀(設備型號為Micosihr 320)對這兩種結構的外延材料進行了測試。測試結果表明：含有AlGaN雙勢壘結構的InGaN/GaN MQWs 太陽能電池材料降低了有源區的位錯密度，減少了非輻射復合中心的數目，增加了有效光生載流子的數目；同時，AlGaN雙勢壘的插入還有助于減小有源區的應力[20-21]，降低量子阱中壓電極化效應，提升光生載流子的輸運能力。該研究對今后InGaN基太陽能電池的設計及制備有一定的指導作用。

1 實 驗

采用MOCVD技術在430 μm厚的圖形化藍寶石襯底的c平面上生長材料，所制備的太陽能電池結構(樣品A)如圖1(a)所示。首先，為了降低位錯，在圖形化藍寶石襯底上生長80 nm厚的AlN成核層和2 μm厚的GaN本征層。基于本征層，在1 070 ℃、硅摻雜濃度為1×1018cm-3(原子數分數，下同)下生長2.5 μm厚的n-GaN層。其次，在n-GaN層上生長50 nm厚的AlGaN空穴阻擋層(HBL)。隨后，沉積了由12個周期的In0.04Ga0.96N/GaN(2.5/4 nm)組成的超晶格，為了調整超晶格與量子阱之間的應變，同時降低雜質散射，緊接著生長80 nm厚的本征GaN區(u-GaN)。接下來，生長12個周期的In0.3Ga0.7N/GaN(3/9 nm)多量子阱層。此外，生長厚度為20 nm的Al0.16Ga0.84N電子阻擋層(EBL)。最后，在750 ℃、Mg摻雜濃度為1×1020cm-3下生長40 nm厚的p-GaN層。與樣品A相比，樣品B的材料結構如圖1(b)所示，其InGaN/GaN MQWs中的InGaN的In組分較低且沒有設計并生長超薄AlGaN空穴阻擋層，其他各層結構和厚度與樣品A均一致。

圖1 樣品A和B的結構圖Fig.1 Structure diagram of sample A and B

2 結果與討論

2.1 HRXRD分析

首先，本文通過高分辨X射線衍射儀對樣品進行了表征測試，得到樣品A和樣品B(002)面的2θ-ω聯動掃描曲線，如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，位于34.57°的最強衍射峰是GaN衍射峰，且觀察到在GaN衍射峰左側有-4級InGaN/GaN多量子阱衛星峰。從圖2(b)中可以看出，GaN的衍射峰位為34.58°。相比于樣品A，樣品B中只能看到-3級InGaN/GaN多量子阱衛星峰，且InGaN/GaN各級多量子阱衛星峰明顯展寬，這說明樣品A中量子阱生長周期重復性好，勢壘界面較為陡峭，具有更好的晶體質量。

圖2 樣品A和樣品B(002)對稱面的 2θ-ω掃描圖Fig.2 2θ-ω scan maps of the (002) symmetric surface of sample A and sample B

此外，根據0級衛星峰與-1級和-2級衛星峰的峰位差，通過厚度計算公式(LW+B=λ/(2ΔθpcosθB)，其中：LW+B為InGaN/GaN多量子阱結構一個周期的厚度；λ為入射光波長，其值為0.154 056 nm；Δθp為相鄰InGaN衛星峰的布拉格衍射角之差；θB為GaN(002)面衍射峰的布拉格衍射角度)，可以計算出樣品A的多量子阱中一個InGaN/GaN周期的厚度為12.74 nm，基本符合設計值。同時利用HRXRD設備自帶軟件計算出In組分為30%，與理論設計的In組分基本一致。同理，計算出樣品B一個InGaN/GaN周期的厚度為18.67 nm，In組分為25%，這與理論設計也基本一致。

圖3為樣品A和樣品B對稱面(002)面與非對稱面(102)面的搖擺曲線。從圖中可以看出，樣品A和樣品B(002)面GaN搖擺曲線的半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)分別為99″和409.32″，(102)面FWHM分別為144″和495.36″。(002)面和(102)面搖擺曲線的FWHM通常可以反映螺位錯和刃位錯密度，其位錯密度由下式[3]計算：

圖3 樣品A和樣品B(002)與(102)面的搖擺曲線Fig.3 Rocking curves of sample A and sample B (002) and (102) faces

(1)

Ddis=Dscrew+Dedge

(2)

式中：Dscrew和Dedge分別為螺位錯和刃位錯的密度，α和β分別為(002)面和(102)面的FWHM，bscrew和bedge分別為螺位錯和刃位錯的伯格斯矢量(bscrew=0.518 5 nm；bedge=0.318 9 nm)，Ddis為總位錯密度。相關參數計算結果如表1所示，從表1中可以看出，樣品A較樣品B的位錯密度降低了一個數量級，達到107cm-2。樣品B的刃位錯密度和螺位錯密度增大，表明樣品B存在較多的位錯或缺陷中心，這些缺陷和位錯會俘獲光生載流子，成為非輻射復合中心，從而嚴重影響太陽能電池的光電特性。相比于樣品B，樣品A中InGaN材料的In組分濃度更高，與GaN之間有更大的晶格失配和熱失配，本應該存在更多的位錯，但由于樣品A中AlGaN空穴阻擋層的插入阻擋了部分位錯向上延伸，最終呈現出位錯密度降低的結果。

表1 樣品A和樣品B(002)和(102)面HRXRD搖擺曲線FWHM和位錯密度Table 1 FWHM and dislocation density of the HRXRD rocking curves of sample A and sample B (002) and (102) faces

圖4為樣品A和樣品B(002)面InGaN量子阱0級衍射峰的搖擺曲線。搖擺曲線的FWHM越小，量子阱的晶體質量越好。通過數據擬合可以看出，樣品A具有較小的FWHM(105.84″)，而樣品B的InGaN量子阱0級衍射峰FWHM(405.00″)明顯增大。結果表明高In組分的樣品A具有更好的晶體質量。這可能是因為樣品A中AlGaN空穴阻擋層能夠起到一定的阻斷位錯向上延伸的效果，使晶體質量變好。

圖4 樣品A和樣品B(002)面0級衛星峰的搖擺曲線Fig.4 Rocking curves of level 0 satellite peaks of sample A and sample B (002) faces

掃描得到樣品A和樣品B非對稱面(105)面的倒易空間圖(reciprocal space maps， RSM)，結果如圖5所示。圖中強度最強處為GaN衍射峰，其他峰為InGaN/GaN多量子阱產生的衛星峰。當GaN衍射峰與InGaN/GaN多量子阱衛星峰在一條虛線上時代表二者具有相同的a軸晶格常數，即屬于共格生長，二者不在一條虛線上時，即發生應變弛豫。圖5(a)顯示樣品A的InGaN/GaN多量子阱衛星峰的Qx相比于GaN衍射峰的Qx發生了微小偏移，而圖5(b)中樣品B的InGaN/GaN多量子阱衛星峰與GaN衍射峰的Qx偏移量明顯增大，這說明樣品A和樣品B均發生了部分弛豫，且樣品B的弛豫度更大。通過HRXRD數據擬合軟件得出樣品A的弛豫度約為6.1%，樣品B的弛豫度約為12%，樣品A相比于樣品B的弛豫度降低了51%。結果表明，相比于樣品B，樣品A有源區中InGaN的In組分更高，理論上InGaN與GaN之間的晶格失配和熱失配更大，產生的缺陷更多，但是樣品A中AlGaN雙勢壘結構的插入緩解了外延層與襯底的壓應力，使得有源區中的壓應力得到降低(可以從(002)面2θ-ω曲線的衛星峰的強度看出)，從而降低了樣品的弛豫度，晶體質量得到改善。

圖5 樣品A和樣品B(105)面RSMFig.5 RSM of sample A and sample B (105) faces

2.2 PL光譜分析

圖6 樣品A和B的室溫PL圖譜Fig.6 Room temperature PL spectra of sample A and B

為了研究兩種InGaN基太陽能電池外延材料的光學性能，通過光致發光光譜設備對其進行測試，結果如圖6所示，圖7為兩個樣品的擬合圖譜。從圖6和圖7中可以看出樣品A在542 nm處出現InGaN主峰，其FWHM為33.14 nm，且擬合結果呈現唯一的單峰現象，表明其In組分分布均勻，未發生相分離現象，晶體質量較好。而樣品B的InGaN主峰位于504 nm處，其FWHM為39.65 nm，相比于樣品A，FWHM明顯增大，可以歸因于樣品B的InGaN/GaN多量子阱中存在更多的缺陷，這與HRXRD的分析結果一致。此外，由擬合圖譜可知樣品B的InGaN主峰右側出現肩峰，這很可能是應變弛豫引起的組分不均勻所導致。樣品A的發光強度較樣品B的發光強度增強了35%，表明樣品A中有更多的激子參與有效復合，而樣品B的晶體質量較差，擁有更多的位錯，導致材料中的非輻射復合中心的數目更多。同時，通過計算可得到樣品A的InGaN主峰所對應的In組分為0.30，樣品B的In組分為0.25，該結果與上述 HRXRD 測試結果基本一致。

圖7 樣品A和B的室溫PL擬合圖譜Fig.7 Room temperature PL fitting spectra of sample A and B

3 結 論

綜上所述，本文生長了一種含有AlGaN-InGaN/GaN MQWs-AlGaN雙勢壘結構的高In組分太陽能電池外延材料。研究發現與含有AlGaN電子阻擋層的低In組分的太陽能電池外延材料相比，該結構的FWHM較小，且晶體質量得到了很大改善。對位錯密度和RSM弛豫度的計算證明了AlGaN-InGaN/GaN MQWs-AlGaN雙勢壘結構可以減少InGaN層中發生的應變弛豫，有效抑制位錯的產生，從而降低位錯密度或減少缺陷中心，使材料的晶體質量得到極大改善。由PL光譜可知含有AlGaN雙勢壘結構的外延材料發光強度更高，這表明此結構增大了有源區有效光生載流子的數目。研究結果表明，AlGaN-InGaN/GaN MQWs-AlGaN雙勢壘結構具有潛在的應用前景，本研究可為InGaN/GaN MQWs太陽能電池外延材料質量的改善提供參考。