In原子替位位置對新型正交GaN影響的第一性原理研究

單恒升,劉勝威,李小亞,梅云儉,徐超明,馬淑芳,許并社,4

(1.陜西科技大學材料原子·分子科學研究所，西安 710021； 2.西安電子科技大學，寬禁帶半導體材料教育部重點實驗室，西安 710071； 3.西北大學信息科學與技術學院，西安 710127；4.太原理工大學，新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

0 引 言

原子的摻雜位置對器件的性質和功能起到重要作用[1-2]。Ma等[3]通過密度泛函理論計算發現當Cu原子摻雜在GaAs表面時，該材料展現金屬特性，當Cu原子摻雜在距離表面0.565 3 nm或0.282 7 nm深度時，呈現出半金屬特性。Tian等[4]也通過第一性原理計算得出，當Be、Zn、Mg作為摻雜元素時，Ga位置相比于N位置更有利于實現GaN的p型摻雜。

在第三代半導體中，Ⅲ-Ⅴ族半導體材料GaN具備獨特的性質。GaN擁有3.4 eV的寬禁帶及1 700 ℃的高熔點[5-7]，其擊穿電場與導熱率較高，抗輻射能力強，硬度高，備受行業喜愛[8-12]。GaN通常有纖鋅礦結構與閃鋅礦結構，在高壓條件下還有巖鹽結構。其中纖鋅礦結構的熱力學穩定性良好，而閃鋅礦結構更多的是亞穩態相，穩定性較差。

迄今為止，已經有很多關于GaN摻雜的研究[13-15]。Ji等[16]發現在摻雜Si后，Ga(Si)N(0001)呈現n型導電性的同時，其表面具有較好的形貌與較低的功函數，且反射率在紫外部分減弱，在可見光部分增強。Jani等[17-18]通過研究低In摻雜的多量子阱太陽能電池發現InGaN可以提升太陽能電池的量子效率等性能。Dridi等[13]對InGaN、InAlN和AlGaN 三類晶體的晶格常數進行計算得出：隨著In組分的增加，InGaN、InAlN的晶格常數a呈增長趨勢；隨著Al組分增加，AlGaN的晶格常數a和c呈線性變化。

關于正交相GaN材料的研究報道較少， Fan等[19]于2016年詳細研究了一種新相GaN(正交相GaN)的電子結構性質與彈性特性等，并對不同濃度的Al摻雜進行了研究。這為GaN基材料的低缺陷密度研究提供了一種新的選擇。

基于以上考慮，本文對這種新型GaN進行了相同濃度的In原子摻雜，研究不同原子取代位置對摻雜體系的影響。目前對該方面的研究還鮮有報道，本文基于密度泛函理論的第一性原理，預測了不同In原子取代位置情況下InGaN的形成能大小及其特性參數。PnmaGaN具有多孔性，可用于儲氫[19]。本研究為基于此類GaN的新材料甚至是新型儲氫超材料的研究提供了理論依據，也為低位錯密度GaN材料的生長提供了新的思路。

1 計算方法

本文利用Materials Studio軟件進行計算。使用基于平面波贗勢方法的CASTEP模塊。選用GGA-PBE來描述電子間的交換關聯能，電子優化結構選用BFGS最小優化方案，贗勢選擇為OTFG ultrasoft。對材料進行特性計算時，平面波截斷能設為517 eV，在迭代中，自洽收斂精度的標準SCF是1×10-6eV/atom。應力的收斂標準為0.05 GPa，原子最大位移收斂標準為0.000 1 nm。布里淵區采用4×8×4的K點高密度采樣。表1顯示了本文計算的一些參數與其他研究中參數的比較。結果顯示差異非常小，因此可以認為本文中的參數設置是合理的。

表1 本文計算的與其他文獻的晶格常數、能帶寬度、體積模量B、剪切模量G和彈性模量ETable 1 The calculated and other study’s lattice constants, band gap, bulk modulus B, shear modulus G and elasticity modulus E

a[19], b[20], c[21], d[22], e[23], f[24], g[25],h[26], i[27], j[28]are experimental values; k[29], *[30]are calculated values in this paper.

2 理論模型

本文研究的材料為正交GaN，空間群為Pnma。晶格常數設置為a=0.590 0 nm，b=0.323 2 nm，c=0.537 4 nm。Ga原子坐標為(-0.167 3，0.25，0.400 8)，N原子的坐標為(0.173 1，0.25，0.401 6)。原胞中總原子數為8，是由4個Ga原子及4個N原子交替組成的環狀結構。摻雜原子為In原子，摻雜方式為原子替位，摻雜濃度為0.125。本文構建2×1×2的超胞，由4個原胞組成，如圖1(a)所示。

兩個原子替位位置的選擇有多種情況，本文討論以下兩種：第一種是兩個In原子在同一環內的替位。兩個In原子中間間隔一個原子的情況如圖1(b)所示，間隔三個原子的情況如圖1(c)所示。第二種是兩個In原子在兩個環內的替位。本文討論兩個環相鄰時的情況，使第一個環中的替位位置固定，第二個環中的替位位置依次改變，共有四種情況，如圖1(d)～(g)所示。接下來，將研究這兩類材料的形成能、電子結構性質、彈性特性和力學穩定性。在圖1中，所有的InGaN結構均為優化后的穩定構型，這是為了方便觀察In原子摻雜引入的晶格畸變情況。

圖1 晶體結構圖Fig.1 Crystal structures

3 結果與討論

3.1 形成能

形成能可用來表示該位置處原子被替換的概率，形成能越小，概率越大，且形成的摻雜體系也更加穩定[30]。形成能的定義式如式(1)[30]：

Ef=Edoped-Epure-nμdoped atom+nμlost atom

(1)

式中:Ef為材料的形成能；Edoped為原子替位完成后材料的總能量；Epure為未進行原子替位時材料的總能量；n為替位原子的數目[31]；在本文中替位數目為2；μdoped atom、μlost atom分別是替位原子與被替位原子的化學勢，在本文中分別是In原子和Ga原子。

在上述六種不同的置換位置下，對InGaN材料的結構進行優化，以獲得最低的能量狀態。優化后的晶格常數、體積、形成能均列于表2。

由表2可見，替位掉兩個Ga原子后，晶胞體積有所增大，這是由于In3+(0.08 nm)的半徑比Ga3+(0.062 nm)的半徑大，從而導致晶體沿著a軸、b軸、c軸方向均有所膨脹，造成晶格畸變，最終引起晶胞體積的增加。

由表2可見，在第一組中，本文研究的兩種替位位置的形成能大小關系為E(InGaN12)

表2 優化后不同替位位置情況下的InGaN的晶格常數、體積V和形成能EfTable 2 Lattice constants, volume V and formation energy Ef of InGaN at different replacement positions after optimization

本文重點研究的是In原子不同位置的替位對摻雜體系的影響，考慮到其余條件均相同，摻雜體系的性質差別不會很大，于是選擇兩類情況下最易形成與最不易形成的兩類情況進行比較。即分別選擇第一組中的InGaN11、InGaN12與第二組中的InGaN23、InGaN24進行比較。

3.2 電子結構特性

圖2為InGaN11、InGaN12、InGaN23、InGaN24的電子能帶結構圖，其中虛線代表費米能級[32]。從圖中可以看出，InGaN的導帶底與價帶頂都位于對稱點G上，這說明InGaN是直接帶隙半導體[33]。由圖2(a)與圖2(b) 可見，在第一類情況下，較易形成的InGaN12的帶隙與InGaN11的相比較大，它們的帶隙值分別為1.260 eV、1.156 eV。同樣，從圖2(c)與圖2(d)可以看出，在第二類情況下，較易形成的InGaN23的帶隙相對于InGaN24來說較大，它們的帶隙值分別為1.285 eV、1.241 eV。上述結果表明在同一組中，形成能小的材料擁有較大的帶隙值。由于DFT僅考慮了電子的基態性質而忽略了電子的激發態性質，所以基于DFT的GGA交換關聯泛函對于帶隙的計算往往存在較大的低估[34]。對此，可以使用剪刀算符進行修正。但是，這并不影響對規律的探究。

圖2 能帶結構Fig.2 Electronic band structures

3.3 彈性特性

3.3.1 彈性模量

材料的彈性特性與原子間的鍵強、熱力學性質、穩定性等有關，是材料的一大重要性質。本文通過應力-應變法分別計算了四種不同替位位置的InGaN的彈性常數Cij、體積模量B、剪切模量G、彈性模量E。計算結果如表3所示。

體積模量定義為材料在彈性體系中對外界均勻壓縮的阻擋能力，反映了材料抗壓能力的大小[35]。體積模量與壓縮性相反[36]，值越大，說明材料的抗壓能力越強[20]，即對外界施加壓縮力的阻力越大[37]。計算發現，在第一組情況下， InGaN12的B比InGaN11的小，表明InGaN12雖然形成能較小，但其抗壓能力比較弱，壓縮性相對較大。在第二類情況下，InGaN23的B較小，同樣表示其具有較弱的抗壓能力。由此可見，形成能較小的摻雜體系擁有較小的B，即較弱的抗壓能力。

材料在彈性范圍內發生形變時其剪切應力與剪切應變的比值被定義為剪切模量[35]。剪切模量反映了材料抵抗剪切應力的能力，值越大，說明材料原子間的定向鍵合越強[36]，其剛性也就越強[37]。計算發現在第一組情況下，InGaN12的G比InGaN11的小，說明在相同的剪切應力下，InGaN12較InGaN11來說更易發生剪切形變，即發生的剪切形變更大。在第二組中結果類似，也是形成能較小的InGaN23的G較小。由此可以解釋，在同一組中，形成能較小的摻雜體系擁有較小的G，即較小的抗剪切應力的能力與剛性。

表3 不同替位位置情況下InGaN的彈性常數Cij、體積模量B、剪切模量G、彈性模量ETable 3 Elastic constant Cij, bulk modulus B, shear modulus G, and elasticity modulus E of InGaN under different substitution positions

B/G的值可以作為衡量材料脆性與韌性的指標。當B/G大于1.75時，說明材料呈韌性；當B/G小于1.75時，說明材料呈脆性[38]。其值列于表4。由表4可知，在第一組中，InGaN12與InGaN11的B/G值都大于1.75，表明材料呈韌性，且InGaN12的值較小，說明其韌性相對較小。在第二組中類似，形成能較小的InGaN23擁有較小的B/G值，體現較弱的韌性。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料具有較小的韌性。

表4 各不同替位位置情況下InGaN的B/G值、平均聲速vm、德拜溫度Θ、泊松比ν、Emax、Emin和Emax/EminTable 4 B/G values, average sound velocity vm, Debye temperature Θ, Poisson ratio ν, Emax, Emin and Emax/Emin of InGaN for different substitution positions

彈性模量又名楊氏模量，它定義為材料在彈性范圍內應力與應變的比值[36]，是材料剛度的度量，滿足胡克定律[35]。彈性模量越大，表示材料的剛度越強[37]。由表3可知，在第一組中，InGaN12和InGaN11相比擁有較小的E，說明該替位位置形成的材料硬度略小，即在相同應力條件下會發生較大的形變。在第二組中結果類似，也是較易形成的InGaN23的E較小，硬度較小。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料擁有較小的E，硬度較小。

以上結果表明，雖然是同一元素的相同濃度的摻雜，但彈性常數并不相同。對于形成能較小的材料，其彈性模量、體積模量、剪切模量、彈性模量都相對較小。相應地，其抗壓能力與抗剪切應力的能力較弱，并且韌性以及硬度都相對較低。這一研究的實際指導意義在于，當研究目標是一種更堅固、耐壓的儲氫材料時，有必要替位位于更大形成能位置的In原子。

3.3.2 彈性各向異性

彈性模量的各向異性具有重要的物理意義，圖3為四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量的各向異性。如果材料是各向同性的，則三維圖像應該是球形，若偏離球形，則說明該材料擁有各向異性特性[22]。由圖3可知，這四種情況下InGaN的彈性模量三維圖與球形相比有較大差別，說明它們都具有較大的各向異性。

圖3 四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量的各向異性Fig.3 Directional dependence of elasticity modulus for four different substitution positions

圖4 四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量在xy、xz、yz面上的投影Fig.4 Projection of InGaN elasticity modulus on xy, xz, yz planes for four different substitution positions

圖4分別為四種不同替位位置情況下InGaN彈性模量在xy、xz、yz面上的投影，相關數值列于表4。對于第一組，形成能較小的InGaN12的Emax/Emin比較難形成的InGaN11的值大，說明InGaN12擁有較大的彈性各向異性。與第一組結果類似，在第二組中，InGaN23在較易形成的同時擁有較大的彈性各向異性。由此可以說明，在同一組中，形成能較小的材料擁有較大的各向異性。

3.3.3 德拜溫度(Θ)

德拜溫度是材料的一項重要性質參數，反映材料的穩定性與晶體中化學鍵的強度[39]。德拜溫度越高，材料的鍵合強度越強，原子間的相互作用力越大，材料的硬度也越大。其值可由式(2)得出：

(2)

式中：h、kB分別是普朗克常數和玻爾茲曼常數；n是原胞的原子個數；NA是阿伏伽德羅常數；ρ是密度;M是摩爾質量，vm是平均聲速，可通過公式(3)獲得：

(3)

式中：vt和vl分別為橫向和縱向彈性波速，可通過公式(4)獲得：

(4)

計算出的彈性德拜溫度如表4所示。由表4可見，對于第一組，形成能較小的InGaN12擁有較小的德拜溫度，表明原子間的化學鍵結合力較小。對于第二組，形成能較小的InGaN23的德拜溫度同樣低于InGaN24，說明其原子間的作用力較小。由此可見，在同一組中，形成能較小的材料其原子間的作用力較低，鍵合強度較弱，硬度較低，這與上述彈性模量的研究結論一致。

3.4 力學穩定性

材料在不同溫度下的振動情況可用聲子譜來很好地描述，本文計算了四種不同替位位置情況下的InGaN的聲子譜，如圖5所示。從圖中可以看出，四種InGaN材料中的聲子譜均無虛頻，說明這四種體系在環境壓力下都是擁有力學穩定性的。

圖5 四種不同替位位置下的InGaN的聲子譜Fig.5 Phonon spectra of InGaN for four different substitutions

4 結 論

本文采用第一性原理與準諧德拜模型，研究了In摻雜濃度為0.125時，In原子不同替位位置對正交GaN的影響，比較了形成能最小的材料和形成能最大的材料的特性差異。計算結果表明，由3個原子隔開的In原子摻雜位置的形成能最小，這意味著此類摻雜最容易形成。聲子計算表明，這些材料在環境壓力下具有良好的力學穩定性。在相同組分情況下，可以發現形成能較小的材料擁有較寬的能帶寬度，較小的體積模量、剪切模量和彈性模量，且剛度通常較低。通過對彈性各向異性的研究發現這四種材料的彈性模量都具有彈性各向異性，而形成能較小的摻雜體系各向異性較大。本文探討了In原子摻雜位置不同時，InGaN材料的形成能與性能之間的關系，為今后基于GaN新相的安全穩定儲氫材料的研究提供了良好的理論指導。