4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸構筑的鑭、鐠配合物的合成、晶體結構及熒光性質

黃妙齡，陳亮瑩，趙俞秉，譚欣宇，葉夢月

(泉州師范學院化工與材料學院，泉州 362000)

0 引 言

稀土元素由于本身特殊的電子構型，在光、電、磁、醫學等方面具有獨特的性質。將其與適當有機配體配合后，所發出的熒光兼有稀土離子發光強度高、顏色純正和有機化合物所需激發能量低、熒光效率高等優點，在防偽標識、熒光探針、發光器件等方面有著特殊的應用[1-8]。如Castellani等合成的四環素、鄰菲羅啉、阿霉素和吡啶等的鑭系配合物已被作為研究核酸的探針[9-11]。各種鑭系配合物，尤其是含氮原子的芳香族環，由于其在4f能級之間的電子躍遷所產生的優異發光特性，是具有潛力的光學應用材料。

近年來，硝基氮氧化物由于在構建分子磁性材料方面有著廣泛的應用而深受人們的關注，是一種很有發展前景的配體。許多硝基氮氧化物與金屬配位后生成的配合物顯示出不同的拓撲結構和光、磁、電等性質[12-17]。設計合成具有結構新穎的多功能金屬配合物一直是化學家們研究的熱點前沿課題。本文以4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸(POA)為配體與稀土金屬鹽反應，培養出具有新穎結構的稀土配位化合物晶體，并對它們進行一系列表征，以期得到有用的光磁材料。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鑭、硝酸鐠、無水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所用試劑均為分析純，未經進一步處理直接使用。POA參考文獻[18]自制。

儀器：Bruker P4 X射線單晶衍射儀、德國Vario EL 元素分析儀、FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀、SDT 290 Simulataneous TG 熱分析儀、751(自動型)紫外可見分光光度計、F-4500熒光光譜儀。

1.2 配合物晶體的合成

1.2.1 配合物1{[La(POA)3H2O]·CH3OH}n的合成

分別稱取0.196 g (1.1 mmol) POA、0.154 g (0.36 mmol) La(NO3)3·6H2O，將它們放入50 mL燒杯中，再加入1 mL DMF、8 mL甲醇和5 mL蒸餾水進行充分溶解，將溶解后的溶液倒入反應釜中，再將反應釜放入烘箱，溫度140 ℃，反應3 d后，自然冷卻，過濾，有0.151 g淡黃色晶體析出，產率為57.0%。元素分析按C19H15N6O17La計算(%)：C 30.91，H 2.05，N 11.38；實驗值(%)：C 30.98，H 2.01，N 11.32；紅外光譜(KBr,v/cm-1)：3 463 (m)，3 124 (s)，3 088 (s)，1 647 (vs)，1 607 (s)，1 559 (vw)，1 522 (s)，1 456 (s)，1 427 (s)，1 375 (s)，1 355 (vs)，1 267 (s)，1 238 (w)，1 164 (m)，1 146 (m)，1 121 (w)，1 080 (w)，922 (m)，846 (m)，824 (m)，793 (w)，746 (m)，713 (m)，677 (m)，663 (m)，600 (m)，520 (m)，419 (w)。

1.2.2 配合物2{[Pr(POA)3H2O]·H2O}n的合成

配合物2的合成方法與配合物1相似，只是把La(NO3)3·6H2O 換成Pr(NO3)3·6H2O，比例和條件不變，140 ℃，反應3 d后，自然冷卻，過濾，有0.134 g淡綠色晶體析出，產率51.2%。元素分析按C18H13N6O17Pr計算(%)：C 29.77，H 1.80，N 11.57；實驗值(%)：C 29.72，H 1.84，N 11.51；紅外光譜(KBr,v/cm-1)：3 461 (m)，3 125 (s)，3 089 (s)，1 647 (vs)，1 607 (s)，1 522 (s)，1 456 (s)，1 427 (s)，1 376 (s)，1 355 (vs)，1 268 (s)，1 236 (w)，1 165 (m)，1 146 (m)，1 120 (w)，1 080 (w)，922 (m)，846 (m)，824 (m)，793 (w)，746 (m)，713 (m)，677 (m)，664 (m)，601 (m)，520 (m)，418 (w)。

1.3 晶體結構測定與解析

選取尺寸合適的晶體，置于Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射儀上，用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射數據。以φ-ω掃描方式于293(2) K下收集衍射點，其中獨立衍射點(I>2σ(I))用于求解結構，全部數據經經驗校正，晶體結構由直接法用Siemens SHELXTL 97程序解出，對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構分析

分別對尺寸為0.08 mm×0.08 mm×0.05 mm(配合物1)和0.03 mm×0.02 mm×0.01 mm(配合物2)的晶體樣品進行單晶X射線衍射分析。表1為配合物的晶體數據和結構參數，表2為其主要的鍵長和鍵角數據。

表1 配合物的晶體結構數據Table 1 Data of crystal structure for complex

表2 配合物1和2鍵長和鍵角Table 2 Data of main bond lengths and bond angles for complex 1 and 2

續表

Symmetry code for1: i is 1-x, 0.5+y, 1.5-z. Symmetry code for2: i isx, -1+y,z; ii is 1-x, -0.5+y, 0.5-z.

晶體結構解析表明，配合物1和2的配位單元結構相似，只是外界不同，配合物1的外界為甲醇分子，配合物2的外界為水分子，下面以配合物1為主來分析它們的晶體結構。

圖1 配合物的部分分子結構圖Fig.1 Partial molecular structure of the complex (Symmetry code for 1: i is 1-x, 0.5+y, 1.5-z. Symmetry for 2: i is x, -1+y, z; ii is 1-x, -0.5+y, 0.5-z)

圖2 中心鑭離子的配位多面體圖Fig.2 Coordination polyhedron of the central La (III) ion

配合物1是一個配位聚合物，其分子式為{[La(POA)3H2O]·CH3OH}n，屬于單斜晶系，空間群是P21/c；該晶胞參數分別為a=1.756 8 nm，b=0.663 6 nm，c=2.048 6 nm，β=96.96°，V=2.370 7 nm3，Mr=738.28。其不對稱單元里包含了1個La(III)離子、3個配體POA-和1個配位水分子，外界有1個甲醇溶劑分子(見圖1(a))。配合物1中有9個O原子與中心La(III)離子配位，形成稍變形的三帽三棱柱型配位多面體結構(見圖2)，9個氧原子分別來自配體POA-和配位水。配合物中配體POA-的羧酸根有兩種配位模式：一種是單齒配位，處于分子鏈的兩側；另一種是雙齒橋聯配位，2個氧原子分別連接相鄰的鑭離子，將配合物擴展為一維分子鏈結構。有意思的是La離子分布在分子鏈的兩側，中間由POA配體橋聯，一側La離子到另一側最近的兩個La離子距離均為0.658 0 nm，同一側的La離子間的距離為0.663 6 nm，形成一個等邊三角形(見圖3)。外界的甲醇分子通過氫鍵與配位水分子相連(O17—H17B…O16：鍵長為0.259 3 nm，鍵角為139.37°)，起著穩定配合物的作用。

配合物2的分子式為{[Pr(POA)3H2O]·H2O}n(見圖1(b))，屬于單斜晶系，空間群是P21/c；該晶胞參數分別為a=1.757 8 nm，b=0.656 9 nm，c=2.046 7 nm，β=97.20°，V=2.344 8 nm3，Mr=726.25。其主要結構與配合物1基本相似，配位單元也是一維鏈結構，只是中心離子和外界不同。配合物2的外界是結晶水分子，結晶水分子通過氫鍵與配位水分子相連(O16—H16B…O17：鍵長為0.258 8 nm，鍵角為143.95°；O17—H17A…O12：鍵長為0.311 7 nm，鍵角為141.02°)，將相鄰的一維分子鏈連接起來，把配合物2拓展為二維超分子結構(見圖4)。兩個配合物最終通過分子間作用力進一步堆積成三維超分子結構。

圖3 配合物1一維分子結構圖Fig.3 1D molecular structure of complex 1

圖4 配合物2的二維超分子結構圖Fig.4 2D supramolecular structure of complex 2

2.2 熱穩定性分析

在氮氣氣氛保護下得到的配合物熱穩定性分析曲線如圖5所示。配合物1在100 ℃時開始分解；到210 ℃時失重6.53%，大約失去一分子的外界溶劑甲醇和一分子配位水(理論值 6.77%)；210 ℃之后分解速率加快，此時主配體POA的骨架開始坍塌分解，到800 ℃時，曲線尚未趨于平坦，說明此時配合物1還沒有分解完全，最后剩余的殘重為35.02%，估計最終產物為稀土氧化物。

配合物2在120 ℃時開始分解，到230 ℃失重5.02%，大約失去一個外界水分子和一個配位水分子(理論值為4.96%)；在230 ℃之后分解速率迅速加快，同樣到800 ℃時曲線尚未趨于平坦，說明此時配合物2還沒有分解完全，最后剩余的殘重為35.00%，估計最終產物為稀土氧化物。

2.3 紅外光譜分析

采用KBr壓片法對配體和配合物進行紅外光譜測試，波數范圍4 000～400 cm-1，結果如圖6所示。從圖中可以看出，兩個配合物的紅外吸收峰基本相似。配體POA在1 720 cm-1和1 351 cm-1有強的吸收峰，歸屬于羧基(—COOH)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，生成配合物1和2后，均分別移動到1 647 cm-1和1 355 cm-1，表明羰基上的氧原子與金屬離子發生配位，晶體結構解析證實了這一點。1 540 cm-1歸屬于N—O鍵的伸縮振動，形成配合物后均移動到1 522 cm-1，表明N—O鍵上的氧原子參與了配位[19]。

2.4 紫外光譜分析

配體、配合物1和2的紫外光譜均在濃度為1×10-5mol/L的DMF溶液中測得，結果如圖7所示。配體和配合物1、2在265 nm均有一個小吸收峰，歸屬于芳環的π-π*躍遷，配體在297 nm、370 nm的吸收峰分別歸屬于共軛體系的π-π*躍遷和n-π*躍遷。生成配合物1和2后，297 nm的小峰消失了，370 nm的強吸收峰分別藍移到330 nm和326 nm處，說明金屬和配體發生了配位。

圖5 配合物1和2的TG曲線Fig.5 TG curves of complex 1 and 2

圖6 配體、配合物1和2的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of the ligand and complex 1 and 2

圖7 配體、配合物1和2的UV譜圖Fig.7 UV spectra of the ligand and complex 1 and 2

圖8 配體、配合物1和2的熒光發射光譜Fig.8 Emission spectra of the ligand and complex 1 and 2

2.5 熒光光譜分析

在室溫下測定了配體、配合物1和2的固體熒光發射光譜(見圖8)，其中配體的激發波長為 294 nm， 配合物1和配合物2的激發波長為287 nm。配體在467 nm處有最強熒光發射峰，生成配合物后發射峰分別移至472 nm和470 nm，各紅移了5 nm和3 nm，與金屬離子配位后，分子的平面剛性增強了，使得熒光峰向長波方向移動。從峰形上看，配合物的吸收峰形與配體相似，屬配體內電荷轉移躍遷(ILCT)[20]，配體和2個配合物在藍光區均有很強的發射，在紫外光照射下發出藍光。

3 結 論

以4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸為配體，合成了兩個稀土配位聚合物{[La(POA)3H2O]·CH3OH}n和{[Pr(POA)3H2O]·H2O}n。X射線單晶衍射解析表明，兩個配合物均屬于單斜晶系，空間群是P21/c；兩個配合物均為一維配位聚合物，其配位單元組成和結構相似，這兩個配合物的中心離子都處于9配位的三帽三棱柱體配位環境中。熱重分析表明兩個配合物的主配體分別在210 ℃和230 ℃時骨架開始坍塌分解；紅外光譜分析表明配合物中配體的羧基的不對稱伸縮振動吸收峰由原來的1 720 cm-1移動到1 647 cm-1，N—O鍵的伸縮振動也由原來的1 540 cm-1移動到1 522 cm-1，表明羰基上的氧原子及N—O鍵上的氧原子均與金屬離子發生配位，晶體結構解析和紫外光譜分析也證實了這一點；對配體和配合物進行固體熒光分析表明，配體和配合物均有較強的熒光性能，在紫外光照射下發出藍光。