非金屬摻雜改性g-C3N4光催化降解水中有機污染物的研究進展

梁發文，官海汕，李江鴻，李 帥，黃俊蘭，江學頂， 李富華，陳 忻，許偉城

(1.佛山科學技術學院交通與土木建筑學院，佛山 528000；2.佛山科學技術學院環境與化學工程學院，佛山 528000)

0 引 言

隨著現代工業快速發展，抗生素和染料廢水等有機污染物在水中累積所導致的環境問題變得越發嚴峻，這不僅對水生態環境產生不利影響，還會給人體健康帶來危害。同時，隨著國家對環保重視程度的不斷提高以及相關政策的不斷出臺，采用傳統的方法處理難降解有機廢水在經濟和技術上都難以達標。因此，迫切需要一種綠色高效的方法降解水中的有機污染物。目前，以產生活性自由基來完全分解有機污染物的高級氧化技術(advanced oxidation processes, AOPs)[1]被認為是處理這類生化性較差的有機污染物的有效手段[2]。其中半導體光催化高級氧化技術因其能夠有效利用綠色環保且豐富的太陽能來驅動催化反應以降解有機污染物而受到廣泛關注[3-5]。自Wang等[6]在2009年首次發現非金屬半導體g-C3N4光催化分解水制H2時展現出顯著的光催化活性以來，g-C3N4一直是光催化研究者們關注的焦點，其作為一種富含碳、氮、氫元素的可見光響應非金屬半導體材料[7-8]，具有類石墨層狀結構[9]的同時，兼具良好的物理化學穩定性和無毒無污染等優點。g-C3N4的帶隙約為2.7 eV，其最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)分別位于+1.4 eV和-1.3 eV(versus NHE, pH=7)[10]，吸收光譜處于400～460 nm的可見光范圍[11]。因此在可見光的作用下，g-C3N4可被激發而產生光生電子(e-)和空穴(h+)。然而，比表面積小、光生電子-空穴對的復合率高等問題仍限制著其光催化活性[12-15]。目前研究人員已開發出多種改性方法以提高g-C3N4光催化活性，如形貌調控、摻雜改性、半導體復合等[16]。近年來大量研究發現，基于非金屬原子的電離能較高、電負性各異，非金屬摻雜(主要包括氧(O)、磷(P)、硫(S)、碳(C)、氮(N)、硼(B)等非金屬元素)易與其他物質反應獲得形成共價鍵的電子，從而通過電荷極化來改變摻雜位置周圍的電子分布[17]，促進π共軛電子的離域，進而提高材料的光生電子遷移率和降低電子-空穴的復合率，可以有效調節g-C3N4電子結構和分子結構擴展其光響應范圍[18]，最終顯著提高材料的光催化活性，這也引起了學者們的廣泛關注。

本文系統總結了非金屬摻雜g-C3N4復合材料光催化降解水中有機污染物的研究進展。首先對比分析了非金屬摻雜g-C3N4的不同制備方法；然后著重歸納非金屬摻雜g-C3N4復合材料在光催化降解水中有機污染物的相關研究進展，結合材料改性后光學性能的變化探討光催化劑在可見光條件下降解有機污染物的相關機理；最后對目前非金屬摻雜g-C3N4復合材料在光催化降解水中有機污染物中所面臨的挑戰與發展趨勢進行了探討，并提出建議。

1 非金屬摻雜g-C3N4的制備方法

目前，非金屬摻雜氮化碳的制備方法多種多樣，而根據非金屬元素與氮化碳結合方法的不同，可以分為：水熱法和溶劑熱法、熱縮合法、熱聚合法、共縮聚法等，表1對非金屬摻雜g-C3N4材料的制備方法、比表面積及光學性能的變化進行了分類與總結。

1.1 水熱法和溶劑熱法

水熱法是在密閉高壓釜內以高溫高壓的水作溶劑，溶解在常溫常壓下不溶或難溶的前驅體后進行重結晶的制備方法。該法需要高壓條件，對反應設備的要求高，且反應過程不易控制。但其作為一種較有效的低溫合成方法，以水為溶劑，適用于大規模合成。Zhang等[19]以三聚氰胺和葡萄糖為前驅體通過水熱法(高壓反應釜內180 ℃維持4 h)成功制備C摻雜g-C3N4。結果表明，與未改性的g-C3N4相比，其紫外-可見吸收光譜的吸收邊有明顯紅移，帶隙從2.6 eV縮小至2 eV，在可見光條件下對4-硝基苯酚有機污染物的光催化降解效率也得到了顯著提升。

此外，在水熱法的基礎上，將反應釜內的溶劑由水替換成有機溶劑即為溶劑熱法。Cao等[20]將氰尿酰氯、雙氰胺和乙腈加入特別的反應釜中在180 ℃下反應48 h，在受控攪拌下，通過溶劑熱法成功制備了摻Cl的g-C3N4。在摻Cl后，所得材料具有更大的比表面積、更強的光氧化能力、更小的帶隙和更好的電子空穴分離效果。在可見光作用下120 min對羅丹明B(RhB)的降解率達99.60%，遠高于g-C3N4的16.75%。

1.2 熱縮合法

熱縮合法是在熱誘導的作用下前驅體通過縮合反應結合成目標化合物。通常富氮前驅體在縮合過程中不完全脫氨容易產生缺陷進而導致所制備材料的結晶度較低[21]，然而氮化碳縮合過程中產生的氣體對材料多孔結構的形成產生起著重要作用，甚至可以將塊狀g-C3N4剝落成薄而多孔的納米片，使得材料具有更大的比表面積[22]。三聚氰胺、尿素、硫脲、雙氰胺等前驅體，通過熱縮合法可在400～610 ℃合成多孔g-C3N4[23]。Wang等[24]首次使用瓊脂-三聚氰胺凝膠(AMG)作為前驅體，置于馬弗爐中600 ℃反應4 h，通過熱縮合法成功合成C摻雜g-C3N4超薄納米片(C/CNNS)。與g-C3N4相比，摻C后的材料在可見光的作用下60 min內對RhB的降解率接近100%，主要活性物種為O2·-和·OH，而純g-C3N4僅去除了56%的RhB，主要活性物種為O2·-。

1.3 熱聚合法

通過加熱使得單體激發轉化為單體自由基，然后引發單體聚合的熱聚合法[25]是合成金屬或非金屬摻雜g-C3N4常用的方法。雖然熱聚合過程中經常會發生剩余氨基或氰胺官能團的不完全聚合，導致難以完全形成g-C3N4的理論結構[26]，此外，聚合產物一般表面積較小，活性位點也有限[27]，但是制備路徑簡單，成本較低的熱聚合作為一種自下而上的合成方法，仍是目前最適合有效地大規模制備g-C3N4材料的方法[28]。Yan等[29]以H3BO3和尿素為前驅體在馬弗爐中加熱，熱聚合過程中成功合成B摻雜g-C3N4納米片。與純g-C3N4相比，B摻雜g-C3N4的帶隙從2.7 eV縮小至2.44 eV，可見光吸收能力顯著增強。其對亞甲基(MB)的吸附與光催化降解能力分別提高了20.5倍和17倍。

1.4 共縮聚法

共縮聚法即通過兩種含有三個不同官能團的單體，或兩種以上含雙官能團的單體進行縮聚，以改變產物的結構進而改進原有聚合物性能。雖然縮聚制得的g-C3N4光催化劑帶隙減小不明顯[30]且歸因于其縮聚產物極性為負，所得材料分散性也較差[31]，但是由于其制備過程簡單且快速，縮聚技術目前仍被認為是一種適合用于制備非金屬摻雜氮化碳的方法[32]。Yan等[33]將適量氧化硼粉末溶解在乙醇溶液中，再加入三聚氰胺粉末。干燥后得到的混合物放入坩堝置于馬弗爐中以500 ℃加熱2 h，通過共縮聚成功合成B摻雜g-C3N4。通過一系列的表征分析手段可發現硼摻雜g-C3N4后的比表面積有所增大，帶隙縮小，電荷分離效率得到顯著提高。實驗結果表明硼對g-C3N4的摻雜促進了RhB的光降解，可歸因于硼的摻雜改善了催化劑對染料的吸附和對光的吸收能力。

表1 非金屬元素摻雜g-C3N4的制備方法、比表面積變化以及光學性能變化Table 1 Preparation methods, specific surface area and the optical performance of different nonmetal elements doped g-C3N4

2 非金屬摻雜g-C3N4光催化降解有機污染物機理

光催化作為一種典型的高級氧化技術，具有無毒、操作方便、效率高等優點。當g-C3N4受到等于或者高于其禁帶寬度(Eg)的能量照射時，材料價帶(VB)上的光生電子(e-)將躍遷到相應的導帶(CB)，并在價帶中留下空穴(h+)，由此產生具有強氧化還原能力光生電子-空穴對[36](見式(1))，由于g-C3N4的導帶比O2/O2·-(-0.33 eV versus NHE)的氧化還原電位更負，因此g-C3N4導帶中具有還原性的e-可與吸附在g-C3N4表面的O2發生還原反應，生成具有強氧化能力的超氧自由基(O2·-)[37](見式(2))。同時，g-C3N4的價帶中的h+也可直接氧化降解部分有機污染物。但由于g-C3N4的價帶電位小于OH-/·OH (+2.38 eV versus NHE)和H2O/·OH(+2.72 eV)[38]，因此它的h+無法像其他半導體那樣可氧化OH-或H2O生成羥基自由基(·OH)[39-40]，g-C3N4光催化體系中產生的·OH主要源于O2·-參與的導帶中多電子轉移的氧化還原反應[41](見式(3)、(4))。最后，基于以上反應可知，g-C3N4光催化降解有機污染物，主要通過產生·OH、O2·-、h+等活性物種，氧化降解有機污染物生成CO2和H2O及其他小分子(見式(5))。

g-C3N4+hν→h++e-

(1)

O2+e-→O2·-

(2)

O2·-+2H++e-→H2O2

(3)

H2O2+e-→·OH+OH-

(4)

·OH, O2·-, h++pollutant→degraded or mineralized products

(5)

一般半導體材料的帶隙越寬，對可見光的響應越弱。而非金屬摻雜作為調節半導體帶隙的一種有效方法，摻雜改性后，導帶向下偏移或價帶向上偏移(見圖1(a))使得氮化碳復合材料的帶隙寬度能進一步縮小。目前的研究顯示大部分非金屬(如S、P、O、C、I、B)摻雜都可以有效縮小g-C3N4的帶隙，進而擴展材料的光吸收光譜范圍，使其更容易被可見光激發[42]。然而當材料的帶隙過小，意味著催化材料的價帶/導帶的氧化還原電位降低，即光生電子與空穴的氧化還原能力減弱[43]，這也不利于材料光催化性能的提高。因此，g-C3N4能隙調控的理想結果應該是調控后的材料具有合適的帶隙(～2.0 eV)[44]，在能夠充分吸收太陽光的同時具有合適的導帶和價帶位置，使得光生載流子具有足夠的氧化還原能力，不同特性的協同產生較優的效果。如圖1(b)中P和C的摻雜明顯在縮小g-C3N4的帶隙的同時，使g-C3N4的導帶邊和價帶邊分別更加負和正，進而促進還原和氧化反應。最終顯著提高改性氮化碳復合材料的光催化性能[45-46]。

圖1 非金屬摻雜g-C3N4帶隙變化的預測示意圖(a)[47]和不同類型g-C3N4樣品的能帶結構示意圖(b)[44]。 VB-XPS：價帶X射線光電子能譜檢測；MS：Mott-Schottky圖電化學分析Fig.1 Prediction schematic of band gap change of nonmetallic doped g-C3N4(a)[47] and schematic illustration of the band structures of different types of g-C3N4 samples (b)[44]. VB-XPS: valence band X-ray photoelectron spectroscopy; MS: electrochemical analysis by Mott-Schottky plots

Jiang等[48]研究發現，與塊狀g-C3N4(DCN)相比，N摻雜g-C3N4(NDCN-4)對四環素(TC)具有更強的光催化降解效率。系列材料的帶隙圖(見圖2(a))顯示N摻雜后，DCN的帶隙從2.51 eV縮小到2.47 eV。光致發光(Photoluminescence, PL)光譜(見圖2(b))中DCN具有最強的發射峰強度，這可以歸因于其電子空穴對的快速復合，與之相比，NDCN-4的峰強度較弱，這說明N摻雜抑制了電子空穴對的復合。此外，在光電流響應圖譜中(見圖2(c))，NDCN-4顯示出比DCN更強的光電流響應，同樣說明了非金屬N元素摻雜對光生載流子的分離和轉移效率的提高。

圖2 不同樣品的帶隙圖(a)、PL光譜圖(b)，及可見光響應電流圖譜(c)[48]Fig.2 Band gap diagram (a), PL spectra (b) and visible light response current map (c) of different samples[48]

Huang等[49]結合漫反射光譜(DRS)和PL光譜等光學表征手段，發現g-C3N4在O摻雜后，Eg降低，可見光的響應增強，光生電子-空穴的分離效率提高。淬滅實驗(見圖3(a))顯示O2·-是O-g-C3N4降解RhB的主要活性物種，其中通入N2和添加BQ對RhB降解的抑制作用相當，由此推斷O2·-由e-激活溶液中的分子氧而產生(見式(2))。此外，在O-g-C3N4光催化體系下，O2·-與NBD-Cl探針反應產物的熒光強度是g-C3N4光催化體系的5倍(見圖3(b))，表明摻O后產生了更多的O2·-，進而促進O-g-C3N4對RhB的光催化降解效率，具體機理如圖3(c)所示。

圖3 O摻雜g-C3N4 [49]。(a)O-g-C3N4的淬滅實驗；(b)不同體系中O2·-強度；(c)O-g-C3N4光催化降解RhB反應機理圖Fig.3 O-doped g-C3N4[49]. (a) Quenching experiment of O-g-C3N4; (b) intensity of O2·- in different systems; (c) photocatalytic degradation of RhB by O-g-C3N4

Huang等[50]合成的P-O共摻雜g-C3N4(POCN)對氟喹諾酮類藥物(FQs)具有良好的光催化活性。由XPS和核磁共振光譜(NMR)的表征結果發現，P原子取代了g-C3N4框架中碳位點，而O原子取代了氮位點。通過PL光譜可發現，P摻雜g-C3N4(PCN15)、O摻雜g-C3N4(OCN0.01)和P-O共摻雜g-C3N4(POCN0.01)中電子-空穴對的復合被有效抑制。POCN的淬滅實驗結果(見圖4(a))顯示O2·-、·OH和h+為反應體系主要的活性物種，其中O2·-起決定性作用。為了進一步探究P-O共摻雜引起的結構變化，在室溫下進行了ESR測試(見圖4(b)、(c))，結果顯示PCN15、OCN0.01和POCN0.01的DMPO-·OH和DMPO-O2·-的峰強度明顯增強，意味著非金屬元素P-O的摻雜促使材料產生更多的O2·-和·OH。POCN0.01詳細的反應機理如圖4(d)所示。同樣通過式(1)～(5)產生O2·-和·OH，特別的是，推測體系存在式(6)反應產生1O2。

O2·-+h+→1O2

(6)

圖4 P-O共摻雜g-C3N4[50]。(a)POCN0.01的淬滅實驗；的ESR圖譜；(c)DMPO-·OH的ESR圖譜； (d)POCN0.01光催化降解FQs的反應機理圖Fig.4 P-O co-doped g-C3N4[50]. (a) Quenching test of POCN0.01; (b) ESR spectra of DMPO-O2·-; (c) ESR spectra of DMPO-·OH; (d) proposed visible-light photocatalytic FQs mechanism by the POCN0.01

3 非金屬改性g-C3N4光催化降解有機污染物的應用

3.1 單一非金屬元素摻雜g-C3N4

關于利用非金屬元素摻雜來提高半導體的光催化性能，Asahi等[51]早在2001年就利用N原子摻雜取代半導體TiO2中部分的O原子，結果發現N的摻雜使半導體價帶邊緣上移，帶隙寬度縮小，半導體的光催化性能得到提升。

受此啟發，大量研究者開始研究單一元素摻雜對g-C3N4光催化性能的影響。表2總結了部分非金屬摻雜氮化碳光催化劑的理化性質及光催化性能。2012年Li等[52]通過簡單的H2O2水熱處理，首次成功合成O摻雜氮化碳(O-g-C3N4)，結果表明O摻雜有效地擴展了g-C3N4的可見光響應范圍，提高了光生載流子的分離效率，增強了g-C3N4的光催化活性。O-g-C3N4在可見光的照射下對MB的降解率約為81%，遠高于純g-C3N4約24%的MB降解率。Zhang等[37]模擬日光照射條件下用O-g-C3N4光催化降解有機染料RhB和甲基橙(MO)，實驗結果表明，O-g-C3N4對RhB和MO的降解速率常數分別是純g-C3N4的65倍和24倍。通過淬滅實驗可知體系的主要活性物種為O2·-和h+。

除了O摻雜外，由于S原子電負性(2.58)與C原子(2.55)相近，摻S將有利于降低材料的Eg，改變sp2共軛系統，提升材料的電子傳遞性能[53]。Li等[54]以硫代乙酰胺作為硫源和阻斷劑，成功制備S摻雜末端甲基化g-C3N4納米片(SMCN)，與g-C3N4相比SMCN樣品具有更大的比表面積和更多的結構邊緣缺陷。通過密度泛函理論(density functional theory， DFT)計算發現，硫原子摻雜到甲基化melon單元后，可以分裂費米能級附近的價帶，生成新的中間間隙電子態，使得帶隙減小約0.7 eV，光響應擴展到近紅外區域。與g-C3N4或TiO2(P25)相比，所有SMCN樣品均表現出更強的光催化活性，其中SMCN-50表現出最高的光催化活性，活性紅MX-5B在45 min內幾乎被完全降解。

具有較大原子半徑的磷(P)，電子釋放能力強，同樣有利于g-C3N4的改性。Hu等[55]以雙氰胺為g-C3N4前驅體，分別以磷酸氫二銨、離子液體[Bmim]PF6作為磷源，通過共聚法成功制備了兩種不同磷源的P摻雜g-C3N4。表征與實驗結果表明，P摻雜位點受磷源的影響，P的引入抑制了g-C3N4晶體的生長，降低了帶隙能量，促進了光生電子-空穴的分離。Zhang等[56]以尿素和三苯基磷化氫為原料，同樣采用熱共聚法成功制備了P摻雜石墨氮化碳(P-g-C3N4)。實驗結果顯示在可見光照射下，P-g-C3N4對RhB和酸性藍D-2BR紡織品染料的光催化活性比原始g-C3N4顯著增強。

非金屬元素C和N自摻雜g-C3N4，亦可增強材料的可見光吸收、優化其電導率和光催化活性。Wang等[24]首次使用瓊脂-三聚氰胺凝膠(AMG)作為前驅體，通過簡便的一步熱縮合法合成了新型介孔碳摻雜g-C3N4超薄納米片(C/CNNS)。與原始g-C3N4相比，C/CNNS的光催化活性明顯增加，其中瓊脂與去離子水的質量比為0.5的樣品(C/CNNS-0.5)表現出最佳的光催化性能，其光電流強度約為g-C3N4的5倍，光生載流子的分離和遷移得到了明顯的改善。實驗結果表明，C/CNNS-0.5在可見光的照射下能有效去除染料、苯酚和多環芳烴。Xu等[57]以雙氰胺為前驅體，在不同的溫度下進行二次煅燒(550 ℃、590 ℃和625 ℃)，得到具有較高比表面積的N自摻雜g-C3N4，其中的sp2雜化C原子被N原子取代。這改變了g-C3N4的電子結構，使其光生載流子分離效率提高和帶隙變窄，在590 ℃進行二次煅燒得到的N-g-C3N4對亞甲基藍的光催化降解效果最好，達到90%，遠高于原始g-C3N4對亞甲基藍的降解率。

具有3個價電子的非金屬元素硼(B)同樣可用于碳材料的改性。Yan等[33]以三聚氰胺與氧化硼為前驅體，成功制備了B摻雜g-C3N4。通過實驗和表征分析發現B摻雜對g-C3N4光催化降解RhB的促進作用可歸因于硼摻雜提高了染料的吸附和催化劑的光吸收。至于鹵素元素，如F、Cl、Br和I等，亦可通過摻雜引入g-C3N4提高其光催化活性[58]。但目前鹵素元素摻雜氮化碳光催化多用于析氫，關于它們用于光催化降解水中有機污染物研究還較少。

3.2 非金屬元素共摻雜g-C3N4

目前，大量研究聚焦于單一元素摻雜g-C3N4。然而，單一元素摻雜難以保持電荷平衡，除C和N外的非金屬元素摻雜會引入光生載流子復合中心[59]，單一元素摻雜雖然拓寬了可見光吸收范圍，但同時又使材料的電荷轉移能力較差。近年來，研究者們發現二元非金屬元素共摻雜g-C3N4制備的復合材料保留單一元素摻雜優點的同時，可通過電荷補償效應克服單一元素摻雜的電荷轉移限制以獲得更高的活性[18]。Ma等[60]通過溶解沉淀法輔助水熱合成了具有大比表面積的新型P-O共摻雜g-C3N4。一系列表征顯示在磷和氧被引入后，g-C3N4的比表面積從12.8 m2·g-1增大到92.5 m2·g-1，帶隙從2.68 eV降低到2.51 eV，光生電子和空穴的分離效率也得到提高，實驗結果顯示在可見光的作用下，P-O共摻雜氮化碳對RhB的降解常數為0.027 min-1，分別是g-C3N4和O-C3N4的27倍和5.4倍。Hu等[61]通過水熱法合成了氧官能化的S-P共摻雜g-C3N4納米棒，在缺氧的條件下光催化降解RhB。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和PL表征結果表明，S和P共摻雜g-C3N4的光生電子空穴對的分離速率和電子傳遞速率都要比單獨S或單獨P摻雜g-C3N4的要高，P-SN(6 h)表現出最高的RhB降解常數(0.026 min-1)，是CN的13倍。其中氧官能化不僅增加了石墨氮化碳的吸附能力，而且在缺氧條件下捕獲光生電子產生光生空穴用于RhB降解。Jing等[62]以尿素和丙二酸(PA)為原料，采用一步熱聚合法合成了一種新型的碳氧共摻雜g-C3N4(PACN)。紫外-可見光譜(UV-Vis)測試結果顯示，隨著摻氧含量的增加，樣品的帶隙逐漸減小，性能最佳的樣品(F-0.5-PACN)具有極窄的帶隙(Eg=1.70 eV)，極窄的帶隙也使得F-0.5-PACN的光吸收范圍從可見光擴展到紅外光，在可見光條件下F-0.5-PACN 60 min內降解了97.85%的雙酚A(BPA)(10 mg/L)。Preeyanghaa等[63]通過超聲輔助熱縮合法成功合成碳量子點(CQD)修飾的硼摻雜剝離氮化碳(CQD@B-ECN)，剝離氮化碳主要是層狀堆積氮化碳(CN)剝落成片狀CN納米片，所得最佳性能樣品2CQD-2B-ECN(685 m2/g)的比表面積顯著大于CN(73 m2/g)，為催化提供了大量的活性位點。實驗結果和DFT計算表明，硼摻雜有利于氮空位的形成，加速了電荷的分離/轉移，碳量子點摻雜通過光子上轉換效應擴大了光捕獲能力。在光催化耦合超聲催化復合高級氧化技術的作用下120 min內對15×10-6TC的降解效率達到84%，同時對總有機碳(TOC)的去除率達到了72.5%。

表2 非金屬摻雜氮化碳復合材料光催化AOPs降解有機污染物Table 2 Photocatalytic AOPs degradation of organic pollutants by nonmetal doped carbon nitride composites

Cat:催化劑的添加量。

4 結語與展望

綜上所述，目前非金屬摻雜g-C3N4復合材料的制備方法主要包括水熱法、溶劑熱法、熱縮合法、熱聚合法和共縮聚法。非金屬摻雜可減小g-C3N4的帶隙寬度，增強其光吸收能力，降低電子-空穴的復合率，顯著提高氮化碳材料的光催化性能。盡管目前學界對非金屬摻雜g-C3N4復合材料光催化降解有機污染物已經進行了大量的研究并取得了一定成果，但仍面臨諸多挑戰，如:

(1)塊狀g-C3N4的表面積非常小。表面積可以通過提供更多的表面活性位點和增強電荷分離來提高光催化劑光催化性能，因此之后的研究應注意發掘擴大g-C3N4的比表面積的制備方法。此外，目前改性g-C3N4復合材料的結構是隨機形成的，特別是共摻雜。因此之后應重點關注精確調整摻雜位置，以及定向調控材料的HOMO和LUMO，使它們在達到催化反應所需的氧化和還原電位的同時減小其帶隙，擴展光吸收區域。還有關于如何準確調控摻雜含量，以及如何調節摻雜結構并達到預期的協同效應，需要進一步研究。

(2)到目前為止，人們對g-C3N4基復合材料的電荷轉移過程或機理還不是很清楚。而對電荷轉移過程更全面的理解對于進一步提高g-C3N4基復合材料的光催化性能至關重要。因此，有必要通過DFT計算進一步地系統探索改性g-C3N4光催化材料能帶結構和電荷密度的變化，并通過表征方法進行驗證。此外，復合材料表面反應的熱力學和動力學也需要更全面的研究。

(3)由于使用g-C3N4的目標是修復被污染的環境，而針對改性g-C3N4的使用對環境的影響關注較少，需結合微生物生長抑制試驗對石墨氮化碳基復合材料的毒理學進行分析。此外，有必要結合DFT理論計算(如Fukui函數)和LC-MS測試結果更精確地確定目標污染物降解過程的中間產物，以通過毒性評估軟件工具(T.E.S.T)模擬污染物降解過程中中間產物的生態毒性。