土壤重金屬元素前處理和檢測方法概述

楊琪，李玉磊

(1.臨沂市檢驗檢測中心，山東 臨沂 276000；2.臨沂市市場監(jiān)督管理局，山東 臨沂 276000)

0 引言

土壤在人類生產(chǎn)生活中占據(jù)著十分重要的地位。伴隨經(jīng)濟的快速發(fā)展，各種廢棄物排放量增加，農(nóng)藥和化肥的濫用日益嚴(yán)重，目前國內(nèi)已有20%的土地被重金屬嚴(yán)重污染，很多地區(qū)出現(xiàn)了生態(tài)環(huán)境事件[1-3]。土壤重金屬有40多種，會對人體和農(nóng)作物產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。一方面，通過對農(nóng)作物根系及生產(chǎn)發(fā)育過程產(chǎn)生影響，造成農(nóng)作物死亡，糧食減產(chǎn)；另一方面，被重金屬污染的農(nóng)作物通過進食消化等方式在人體中逐漸積累，對人體器官造成傷害。前處理技術(shù)對土壤重金屬含量的測定影響很大，不同的檢測方法對重金屬元素的分析結(jié)果也存在差異。因此，如何對土壤重金屬元素進行處理，使用何種儀器和檢測方法，以增加結(jié)果的針對性和準(zhǔn)確性，對土壤的治理十分重要。

土壤重金屬元素檢測的難點之一是必須進行消解處理，消解的質(zhì)量以及消解液的清澈程度對測定結(jié)果有著至關(guān)重要的影響。電熱板法、高壓密閉消解法、微波消解法[4-6]是目前實驗室常用的土壤重金屬前處理方法，其檢測方法有原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等，諸多學(xué)者對其進行了研究。但是對前處理方法和檢測方法的分析及注意事項并未作深刻探討。本文在介紹上述方法的基礎(chǔ)上，分析和總結(jié)了各種技術(shù)和方法的特點、原理及注意事項，以期為提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，更有針對性地治理土壤問題提供幫助。

1 土壤重金屬前處理方法分析

1.1 電熱板法

1.1.1 方法分析

實驗室測定的土壤主要成分為無機物和有機物，電熱板法就是利用強酸(HCl-HNO3-HF-HClO3)破壞土壤結(jié)構(gòu)，使待測元素能夠和試劑充分混合發(fā)生反應(yīng)，得以測定[7]。電熱板法作為經(jīng)典的土壤前處理技術(shù)，在實驗室中應(yīng)用廣泛[8]。該方法容易操作，對樣品類型要求不高，適合多種樣品，而且安全系數(shù)高，危險性小，一次能夠處理多個樣品。但是相比于其他的前處理方式，電熱板法的分解能力較弱，不適合難溶的樣品。在前處理過程中需要使用大量的酸，容易造成外源性的污染，破壞環(huán)境，且每次處理耗時較長，費時費力。

1.1.2 注意事項

一是注意加水量。按照國標(biāo)要求加適量的水濕潤土壤，然后加酸，但是對加水的多少沒有規(guī)定。實驗證明，酸的消解效果會因水量增加而降低，也會增加消解的時間；加水少會導(dǎo)致樣品無法全部濕潤，可能發(fā)生爆沸。正常情況下，以加水量能浸透待測土壤為宜。

二是控制加酸的順序和加酸量。按國標(biāo)的要求，加酸的順序為HCl-HNO3-HF-HClO3，不能改變。注意硝酸和高氯酸不能同時加入，否則會影響消解的效果。加酸的量也不是越多越好，酸中含有雜質(zhì)，在保證量夠的前提下，酸越多誤差越大，耗時越長。在消解結(jié)束時，如果消解不徹底，可以根據(jù)殘留物的狀態(tài)選擇性地加酸。補加高氯酸可以有效針對黑色沉淀物；鹽酸和硝酸可以處理渣樣殘留物；氫氟酸則針對土壤本身沉淀物更加有效。

三是控制好溫度和時間。電熱板法沒有規(guī)定消解時間，但是有觀察指標(biāo)，即趕酸一定要充分，當(dāng)白色煙霧基本消失且容器內(nèi)液體粘稠時即可取下冷卻。電熱板的溫度也不宜過高，在加入鹽酸時，溫度控制在120 ℃為宜，實驗至趕酸步驟后溫度適當(dāng)調(diào)高，控制在220 ℃以上較好。

四是做好個人防護。由于該方法耗費時間長、酸性強、酸量大，所以必須做好個人防護。首先要戴好防毒口罩及眼鏡，在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，防止因操作不當(dāng)受傷。其次當(dāng)溶液含量下降到一定程度后，可以搖動坩堝，搖動時必須帶好隔熱手套，防止被濺傷。在此過程中要注意收集凝結(jié)液，防止樣品流失，同時保護電熱板不被液滴滴落損傷。

1.2 高壓密閉消解法

1.2.1 方法分析

高壓密閉消解法[9-10]是利用儀器產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境和強酸的共同作用，以達到速分解土壤的作用。相比于敞口式的分解方式，它的優(yōu)點是用酸量少；實驗受外界影響小，高溫高壓導(dǎo)致元素?fù)p失少，結(jié)果再現(xiàn)性高；實驗操作簡單、樣品分解快，一次可以進行多個試樣分解。但它的缺點也比較明顯，由于是密閉空間，無法觀察實驗的進度，只能根據(jù)經(jīng)驗來判斷，待冷卻后才能觀察；機器受酸的腐蝕較嚴(yán)重；對痕量元素的檢測準(zhǔn)確性一般；在分解高含量的有機質(zhì)土壤時存在安全隱患。

1.2.2 注意事項

一是做好清潔工作。四氟內(nèi)杯是消解樣品的儲存裝置，必須保持表面清潔，最好用酸進行浸泡清洗。實驗后對儀器器皿的清洗要徹底，按照肥皂水、自來水、去離子水、干燥的步驟清洗，防止污染。高壓消解罐內(nèi)外表面要時常清潔，保證實驗的準(zhǔn)確性。

二是選擇合適的試劑。硝酸、氫氟酸可以正常使用，鹽酸在高溫高壓下可能會發(fā)生外滲腐蝕儀器。高氯酸在使用時要注意安全，避免發(fā)生爆炸。消解的試劑量應(yīng)該根據(jù)實驗的實際情況選擇不同用量，但一般不超過容器的1/3。整個消解過程中試劑、樣品量、時間、程序等都是根據(jù)樣品和實驗條件的不同進行選擇，不是保持完全一致，應(yīng)當(dāng)做到具體情況具體分析。

三是控制好溫度。老式烘箱對溫度的控制較差，可能存在溫度上升過快的現(xiàn)象，可以采取先升溫再保溫的方式，保證烘箱內(nèi)的溫度均勻。不同儀器對溫度的設(shè)定不一致，需要注意儀器的最高溫度，溫度過高可能會損傷儀器。對不熟悉的樣品，或者第一次做的樣品，建議從低溫低壓開始試驗。在保證實驗效果的同時，注意安全。

四是正確使用儀器。重點關(guān)注消解罐與蓋子的緊密程度，出現(xiàn)松動不得繼續(xù)使用，否則容易導(dǎo)致消解試劑蒸干，影響實驗效果。消解結(jié)束待消解罐冷卻后才可打開，并做好部件的清洗保存，禁止混放。

1.3 微波消解法

1.3.1 方法分析

微波消解法[11-12]作為一種新的樣品分解技術(shù)，相比于傳統(tǒng)前處理的熱傳導(dǎo)加熱方式，它的原理是利用微波輻射直接對樣品進行加熱分解，現(xiàn)在應(yīng)用越來越廣泛。它的分解速度極快，在幾分鐘內(nèi)就可以將樣品徹底分解；在密閉的環(huán)境下，可以有效降低試劑的揮發(fā)，減少試劑用量，避免污染；空白值低，結(jié)果更加準(zhǔn)確；作為新技術(shù)，它能實現(xiàn)自動控制，用電量省，節(jié)約資源。但是它的處理量較少，一次只能放6～12個罐；樣品處理量有上限，以不超過0.5 g為宜；樣品在消解后一般不能直接上機檢測，需要繼續(xù)處理。

1.3.2 注意事項

一是對處理樣品有要求。易燃易爆的物品和有機溶劑不能使用該方法，例如：高氯酸鹽、二元醇等。苯酚、三乙胺和動物脂肪等物質(zhì)消解時對酸有要求，不得使用硝酸。對一些反應(yīng)活性較高的物質(zhì)可以采取預(yù)消解的方法，提前釋放部分氣體，防止產(chǎn)生危險。同一批次的消解樣品應(yīng)當(dāng)具有相同的性質(zhì)，不得混放處理。

二是按照程序運行儀器。消解完成后，禁止直接取出消解罐，必須將消解罐移到通風(fēng)櫥內(nèi)，在溫度低于80 ℃后，才能松絲放氣，等待壓力降到“0”后，才能按照方法要求轉(zhuǎn)移樣品，防止因帶溫帶壓操作傷害實驗人員。從制樣系統(tǒng)取出樣品罐后，樣品罐可以在水中進行冷卻，但是不得直接使用涼水沖刷，容易破壞罐體。冷卻時注意控制水位，防止樣品污染。

三是做好清理。對微波消解儀要定期清理，保障安全，發(fā)現(xiàn)有裂縫、螺絲松動變黃等異常時，要及時停止使用，通知檢修。實驗后及時清理消解罐，避免被酸腐蝕。清洗內(nèi)罐時可以使用棉棒擦拭，不得使用毛刷。同時，該方法對消解器皿的清潔度要求較高，需要保持器皿的絕對清潔，所以必須重視清洗工作。

2 土壤重金屬檢測方法分析

2.1 原子吸收分光光度法

2.1.1 方法分析

原子吸收分光光度法是利用被測元素基態(tài)原子蒸氣對其共振輻射線的吸收特性進行元素定量分析的方法。該方法優(yōu)點非常多，例如：檢出限低，可以精確地測定樣品含量；儀器分析速度快、操作簡單；可以測定大量元素，范圍廣、干擾少，因而備受青睞，是實驗室廣泛使用的土壤重金屬檢測方法[13-14]。但是該方法的缺點也較為明顯，首先該方法只能測定已知樣品，不適用未知樣品；其次，該方法的測定依賴光源，只有更換光源后才能測定其他元素，且一次只能測定一種元素；再次，該方法不適用難熔元素、非金屬元素。

原子吸收分光光度法根據(jù)原子化器的不同，分為火焰法、石墨爐法、氫化物法等等。各種方法也具有一定的優(yōu)缺點，例如：火焰法比較成熟，容易操作，但火焰對耐高溫元素能將解離的效果較差；石墨爐法可以檢測含量低的元素，但它的工作效率較低；氫化物法自動化程度高，檢測的靈敏度較高，適合于多元素的測定。

2.1.2 注意事項

在實驗過程中需要降低以下因素的影響，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。以火焰法為例，一是注重樣品的制備和前處理，選擇合適的方法和試劑，降低方法或者雜質(zhì)帶來的影響，減小誤差。二是儀器燈電流的選擇至關(guān)重要。儀器測定的穩(wěn)定性很關(guān)鍵的一點在于光源，而電流的大小對光源的影響很大，會影響儀器的穩(wěn)定性。在選擇電流時，濃度高的樣品適合用大電流，濃度低的選擇低電流[15]。三是燃燒器的位置、高度以及分析線不是固定不變的，要根據(jù)測定元素的實際情況進行調(diào)整。霧化器是儀器的關(guān)鍵部件，必須保證霧化器在最佳位置，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。四是做好儀器的維護和使用，做好防潮、防霉等工作，在儀器使用過程中注意控制溫度，實驗后前后要檢查儀器各部件，防止因儀器部件磨損或者松動影響測定結(jié)果。

2.2 原子熒光光譜法

2.2.1 方法分析

原子熒光光譜法是20世紀(jì)60年代以后發(fā)展起來的檢測方法，該方法結(jié)合了原子發(fā)射與原子吸收光譜的長處，應(yīng)用廣泛。其檢測原理是在輻射能的激發(fā)下，待測元素吸收其特征光譜后，能夠產(chǎn)生不同的發(fā)光強度，從而進行定量檢測[16-17]。它的優(yōu)缺點都非常明顯，相比于原子分光光度法，其靈敏度更高，尤其是對汞、砷、鎘等元素更為準(zhǔn)確；價格便宜，僅需一般的分光光度計即可進行測量；操作簡單、抗干擾能力強、譜線簡單易分析，一次能夠完成多種元素的分析測定。缺點是測定元素范圍很小，一般只能測定汞、鎘、鉛、鋅等10多種，而且需要使用高強度的光源激發(fā)才能達到所需光強度，以彌補本身熒光強度低的缺陷。

2.2.2 注意事項

使用該方法時，需要做好以下注意事項[18-19]：一是前處理可以采用微波消解的方式，控制好溫度和壓力，在保證消解質(zhì)量的同時能夠提高工作效率。二是由于儀器靈敏度高，必須認(rèn)真清洗，防止污染。整個實驗過程中使用的容器、器皿等，先用10%硝酸浸泡，然后用水沖洗干凈。每次使用前都要重復(fù)上述步驟。三是注意元素?zé)舻母鼡Q和使用。禁止在帶電的情況下插拔元素?zé)簦惭b元素?zé)魰r要與插座接合緊密，不得出現(xiàn)空隙或者松動。預(yù)熱元素?zé)魰r必須進行點燈預(yù)熱操作，不點燈不能達到預(yù)熱效果，影響結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。四是正確使用儀器。為了防止液體回流可能造成腐蝕，測試時應(yīng)該先開氣瓶；測試完畢后要先清洗，然后關(guān)閉軟件和電源，再關(guān)閉氣瓶，按照正確順序操作。注意泵管的保養(yǎng)，時常檢查接頭處松緊程度，防止發(fā)生泄漏，同時禁止泵管空載運行。

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

2.3.1 方法分析

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是利用超霧化裝置將樣品溶液變成氣溶膠，當(dāng)氣溶膠經(jīng)過等離子體焰后成為激發(fā)態(tài)的原子、離子，在其變回穩(wěn)定態(tài)的過程中會釋放能量，該能量會在儀器測定過程中以光譜的形式表現(xiàn)出來，所以能對待測元素進行定性和定量分析[20-21]。作為由原子發(fā)射光譜法衍生出來的新型分析技術(shù)，相比于其他方法，該方法具有以下優(yōu)點：一是檢測速度快，能夠同時定量分析多種元素，分析范圍廣；二是由于該方法受干擾小，標(biāo)準(zhǔn)偏差低，所以分析靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度高。它的缺點在于操作費用高、設(shè)備昂貴；樣品檢測之前需要處理成溶液；對部分元素檢測無明顯優(yōu)勢。

2.3.2 注意事項

要提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，必須做好以下事項：一是明確樣品是否適合該分析方法。該方法主要針對水溶液樣品分析，對有機溶劑溶解的樣品需要采取特別的工作條件。進樣前必須確保樣品完全消解，不能有渾濁，否則會傷害儀器。二是按照規(guī)定使用儀器，禁止在一段時間內(nèi)頻繁開關(guān)機，否則容易損壞燈管、破壞電路。要定期更換冷卻水，經(jīng)常清洗廢液桶中的廢液，保證儀器的穩(wěn)定運行；三是做好儀器的維保工作。氣體控制系統(tǒng)和進樣系統(tǒng)是最為精密、最為關(guān)鍵的部件，對實驗結(jié)果有著至關(guān)重要的影響，必須經(jīng)常檢查和維護。對氣體控制系統(tǒng)，要做氣體實驗，檢查是否有漏氣現(xiàn)象，同時定期清理，清除管道中的塵粒、雜質(zhì)等。對進樣系統(tǒng)，尤其是霧化器，在測定高鹽溶液以后，要按照酸洗、水洗、無水乙醇清洗并吹干的順序處理，保持進樣系統(tǒng)的清潔，防止因積塵、積炭影響儀器穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

土壤作為人類賴以生存和發(fā)展的根基，其重金屬的研究與治理仍是未來關(guān)注的重點，樣品前處理及其檢測方法作為影響實驗結(jié)果的關(guān)鍵一環(huán)，一直在不斷的被研究，像全自動石墨消解、磁化率技術(shù)等新的方法或者技術(shù)不斷出現(xiàn)。當(dāng)前，原子分光光度法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法仍是使用的重點。各種土壤重金屬前處理和檢測方法都有優(yōu)點和局限性，選擇的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確把握不同土壤重金屬前處理和檢測方法的優(yōu)缺點，針對目標(biāo)樣品的特性，選擇最適合的方法，在實驗過程中做好注意事項。只有消解方法選擇適當(dāng)、操作正確、檢測方法適宜，才能準(zhǔn)確地測定土壤重金屬的含量，為更好地治理土壤污染、打贏環(huán)保攻堅戰(zhàn)奠定基礎(chǔ)。