改性活性炭纖維活化過硫酸鹽深度處理焦化廢水及降解吡啶

蘇冰琴,溫宇濤,林昱廷,彭婭婭,王鵬鶯,2,郭 越,2,李 瑞

改性活性炭纖維活化過硫酸鹽深度處理焦化廢水及降解吡啶

蘇冰琴1,2*,溫宇濤2,3,林昱廷1,彭婭婭1,王鵬鶯1,2,郭 越1,2,李 瑞1

(1.太原理工大學環境科學與工程學院,山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創新中心,山西 晉中 030600；3.太原市城鄉規劃設計研究院,山西 太原 030000)

采用NaOH改性活性炭纖維(ACF)活化過硫酸鹽(PMS)深度處理焦化廢水及降解吡啶.考察了NaOH-ACF投加量、PMS濃度、初始pH值對焦化廢水生化出水中化學需氧量(COD)、色度去除效果及吡啶降解效果的影響.結果表明,NaOH-ACF/PMS體系可以有效去除焦化廢水中的有機物和色度,并完全降解吡啶.材料表征結果表明,NaOH-ACF具有豐富的表面官能團,吸附和催化性能良好.NaOH-ACF投加量為2.0g/L、PMS濃度為6.0mmol/L、初始pH值為7.0、溫度為25℃,反應120min,焦化廢水生化出水中COD和色度的去除率分別達85.7%和93.8%,吡啶初始濃度為10mg/L,降解率為100%.發光細菌毒性實驗表明,在最佳反應條件下NaOH-ACF/PM體系深度處理焦化廢水可以有效脫毒.自由基鑒定實驗證實,NaOH-ACF/PMS體系中同時存在硫酸根自由基(SO4-·)和羥基自由基(·OH).氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析顯示,焦化廢水生化出水中的大分子、復雜有機物在體系中完全礦化或者轉化為小分子物質,吡啶通過羥基化和去氫作用可以完全降解.

NaOH改性活性炭纖維；過硫酸鹽；焦化廢水；深度處理；降解吡啶；反應機制；毒性評價

焦化廢水是一種典型的高污染、難降解、可生化性差、毒性大的有機工業廢水,經傳統的“預處理+生化處理”組合工藝處理后的焦化廢水出水中,仍然殘留有酚類、雜環化合物等難降解的有機污染物[1-2],無法滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171-2012)的要求[3],因此焦化廢水的深度處理一直以來都是焦化廢水處理領域的研究熱點問題.吡啶是焦化廢水中典型的雜環化合物,具有高水溶性、毒性、致癌性,已被世界衛生組織國際癌癥研究機構(IARC)列入2B類致癌物清單[4].殘留在水環境中的吡啶難以生物降解,長期累積,直接對人類和其他生物造成了嚴重的、不可逆的危害.

目前焦化廢水的深度處理方法包括混凝法、吸附法、電化學氧化法等[2,5-6].去除吡啶的方法主要有吸附法、膜分離法、生物法、化學氧化法等[7-9].近年來發展起來的基于硫酸根自由基(SO4-?)的過硫酸鹽高級氧化技術,具有綠色高效、無二次污染等優點,在深度處理焦化廢水及去除吡啶的前期研究中,取得了一定的效果[10-11].過硫酸鹽(PMS)能夠在過渡金屬(Fe2+、Co2+、Ag+等)及其氧化物活化[12]、熱活化[13]、超聲活化[14]、紫外活化[15]、堿活化[16]等條件下產生具有較高氧化還原電位的活性自由基(SO4-?或?OH),降解水環境中大多數有機污染物.選擇高效經濟的活化劑是過硫酸鹽高級氧化技術的關鍵,受到學者們越來越多的關注和研究.

活性炭纖維(ACF)是一種新型高效的多功能材料,具有較大的比表面積和發達的微孔結構,吸附能力強,吸附容量大,被廣泛用于吸附去除廢水中多種污染物[17].由于ACF碳材料微晶結構邊緣具有豐富的表面官能團,使其具有高效的原位脫氧能力和催化功能,ACF活化PMS降解有機物具有較高的反應速率[18-19].ACF的化學結構和表面官能團的種類和數量是影響其吸附和催化能力的重要因素.研究發現,ACF采用硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氨水、臭氧、超聲、微波等[20-22]改性后,其比表面積和孔徑發生改變,表面含氧官能團增加,吸附和活化性能均得以提高.采用改性活性炭纖維深度處理焦化廢水及降解吡啶的研究,迄今未有相關報道.

本研究采用NaOH改性ACF制備NaOH-ACF,以NaOH-ACF活化PMS體系深度處理焦化廢水,探究不同反應條件下廢水中COD、色度以及吡啶的去除效率和反應動力學,評價反應體系的生物毒性,鑒別主導活性自由基,采用GC-MS技術分析廢水中有機物組分和類型,推測吡啶的降解路徑和去除機制,實驗結果以期為焦化廢水深度處理技術的研究和應用提供一定的理論依據和借鑒價值.

1 材料與方法

1.1 實驗廢水

實驗所用焦化廢水取自山西省太原市某焦化有限公司A2/O工藝的生化處理出水,其廢水水質: pH值7.96～8.03,COD 205.3～213.6mg/L,TOC 61.2～ 68.7mg/L,NH3-N 6.51～6.86mg/L,色度(吸光度) 0.569～0.576,電導率1360～1530μS/cm,Cl-1530～ 2010mg/L.

1.2 ACF的預處理與改性

將STF-1800活性炭纖維裁剪為5mm×5mm的尺寸,用蒸餾水煮沸2h,105℃下烘干24h,置于干燥器儲存備用,記為ACF;將ACF浸泡于25%的NaOH溶液中,置于恒溫振蕩器,設置溫度為40℃、轉速為200r/min振蕩3h,超純水沖洗至中性,105℃下烘干24h備存,記為NaOH-ACF.

1.3 實驗方法

采用150mL的錐形瓶進行實驗.移取50mL焦化廢水生化出水于錐形瓶中,置于溫度為25℃、轉速為200r/min的恒溫振蕩器中,向其中加入一定濃度的KHSO5,并分別加入ACF和NaOH-ACF,反應120min.每隔10min取10mL水樣,測定其COD、色度和吡啶濃度.

1.4 分析方法

水樣COD值采用重鉻酸鉀滴定法測定;色度采用紫外分光光度法測定;PMS濃度采用紫外分光光度法測定;pH值采用精密pH值酸度計測定.

吡啶濃度采用安捷倫1260高效液相色譜法(HPLC)檢測[23].測試條件:色譜柱為Eclipse XDB- C18 (150×4.6mm,5μm),流動相(甲醇/超純水)=70:30,檢測波長為254nm,進樣量為10μL,流量為1.0mL/ min,柱溫為30℃.

焦化廢水生化出水的中間產物采用氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)進行定性分析[24].測試條件:色譜柱為DB-5MS(30m×0.25μm×0.25mm),進樣口溫度為280℃,按程序升溫.溫度為50℃保持5min,以10℃/min升溫至250℃保持5min,再以30℃/min升溫至280℃保持4min.進樣流速1mL/min,進樣體積為1mL,載氣為氦氣,掃描范圍(m/z)為(30～400) amu.

1.5 生態毒性評價方法

采用青?；【鶴67法[25]進行急性毒性實驗,考察反應體系中的毒性變化.量取反應120min時的水樣2mL與發光細菌接觸15min,采用Lux-T020型生物化學發光檢測儀測定發光細菌的發光強度,評估水樣的急性毒性水平.以超純水作為空白組,取2mL焦化廢水生化出水原水作為陽性對照組,每個樣品測定3組平行數據.由式(1)計算發光細菌的相對發光率(L):

式中:0為空白樣品的發光強度;R為樣品的發光強度.超純水的相對發光率為100%.

2 結果與討論

2.1 ACF和反應前后NaOH-ACF的表征

2.1.1 SEM和EDS分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對ACF和反應前后的NaOH-ACF進行觀察,由圖1(a)可以看到,ACF表面較為光滑,排列比較整齊,存在著平行的溝槽,總體呈纖維絲簇狀結構;反應前的NaOH-ACF表面變得粗糙,覆蓋有明顯的不規則晶狀結構物質,這可能是附著在ACF表面及堵塞在孔隙中的灰分物質被NaOH清洗掉或發生反應后形成的殘留物,NaOH-ACF中灰分物質的降低不僅可以提高其比表面積,同時也會增強其吸附性能和活性位點;反應后的NaOH-ACF被廢水中的顆粒雜質所黏附.通過X射線能譜(EDS)對比分析ACF和反應前后的NaOH-ACF的元素構成,圖1(b)顯示,反應前NaOH-ACF表面O元素含量比例比ACF顯著增加,說明ACF經NaOH改性后表面含氧官能團的數量得到了很大提高;反應后NaOH-ACF表面增加了Cl、Na、S、K、Al等元素,說明NaOH-ACF吸附了焦化廢水中的多種離子物質.

2.1.2 BET分析 采用比表面積/孔徑分布及孔隙分析(BET)對ACF和NaOH-ACF進行表征,結果如表1和圖2所示.由表1可知,NaOH-ACF的比表面積相比ACF明顯提高,平均孔徑有所減小,說明NaOH改性使ACF的表面結構發生變化,NaOH- ACF的吸附和活性位點均有增加.活性炭纖維的零電位點由6.83增加到8.03,總酸度減少,總堿度增加,說明經NaOH改性后,NaOH-ACF表面的酸性官能團被消耗,產生了更多的堿性官能團,有利于吸附去除廢水中極性較弱的物質[22].

圖2顯示,ACF和NaOH-ACF均符合I型等溫線的基本特征,屬于典型的微孔結構吸附材料.反應初始階段(相對壓力小于0.1),活性炭纖維對氮氣分子具有極強的捕捉能力,ACF和NaOH-ACF的主要孔隙結構為微孔;當相對壓力介于0.1～0.9時,ACF的吸附量隨著相對壓力的上升呈現緩慢增長趨勢,說明ACF內部具有一定的中孔結構,但其中的滯后回環都比較小,說明中孔結構僅占少量[26],大部分結構為微孔;NaOH-ACF的吸附曲線比較平緩,可見其內部主要具有微孔結構.

表1 ACF和反應前后NaOH-ACF的表面性質

圖2 ACF和NaOH-ACF的吸附-脫附等溫曲線及對應的孔徑分布

圖3 ACF和NaOH-ACF的傅里葉紅外光譜

2.1.3 FT-IR分析 采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析了ACF和NaOH-ACF的表面官能團變化,如圖3所示,在波數為3421cm-1處存在較強的寬吸收帶,這主要是由醇類和酚類中的O-H鍵引起的伸縮振動峰;波數為2985cm-1處存在由烷烴類(-CH2-、-CH3-)中C-H鍵引起的伸縮振動峰,波數1618cm-1處存在由含氧官能團中C=O鍵引起的伸縮振動峰,波數1115cm-1處可能有醚基C-O鍵引起的伸縮振動峰[27-28].

ACF經NaOH改性后,NaOH-ACF表面的C=O鍵有所降低,O-H鍵和C-O鍵明顯提高,這可能是因為NaOH和ACF表面的酸性官能團發生反應,降低了羰基含量,使NaOH-ACF的極性降低,同時較大程度地提高了羧基或內酯基的相對含量以及NaOH- ACF表面含氧堿性官能團的數量.徐榮華等[29]研究發現,焦化廢水中疏水酸性組分所占比例最大.據圖3的分析結果推測,NaOH-ACF對焦化廢水中以疏水酸性組分為主的大部分有機物具有更高的去除效果.

2.2 NaOH-ACF/PMS體系深度處理焦化廢水及去除吡啶的效果

2.2.1 不同體系深度處理焦化廢水的比較 實驗考察了采用單獨PMS體系和ACF/PMS、NaOH- ACF/ACF反應體系深度處理焦化廢水的效果,結果如圖4所示.

[ACF]=2.0g/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, [PMS]=5.0mmol/L, pH=7.0,=25℃

由圖4可知,反應120min時,單獨PMS體系中,COD去除率為32.7%,色度去除率為60.7%,這可能是因為PMS具有非對稱分子結構,可以單獨氧化廢水中的部分有機物,破環有機色素基團[30-31]. ACF/PMS和NaOH-ACF/PMS體系對廢水COD去除率分別達到65.3%和84.6%,色度去除率分別達到88.6%和92.3%.這是因為ACF/PMS作為非均相活化體系,ACF表面存在的活性位點可以激活PMS產生SO4－?和?OH,實現對水中有機物的降解和脫色;NaOH- ACF/PMS體系的去除效果要優于ACF/PMS體系,說明改性后的NaOH-ACF表面具有豐富的含氧官能團,能夠更有效地激活PMS產生強氧化性自由基.

2.2.2 NaOH-ACF投加量的影響 不同NaOH- ACF投加量(0～3.0g/L)對焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響,如圖5所示.由圖5(a)可知,當NaOH-ACF投加量由0g/L增加到2.0g/L時,提供了更多的活性位點用于吸附和活化PMS氧化,出水中COD的去除率迅速提高,反應120min, COD去除率達到86.2% (反應速率常數obs為0.0195min-1);繼續增加NaOH-ACF投加量至2.5g/L時,COD去除率緩慢提高至90.7% (obs為0.0213min-1);當NaOH-ACF投加量增加至3.0g/L時,因反應體系中的PMS不足以完全利用NaOH-ACF所提供的反應位點,COD去除率沒有顯著提高(obs降至0.0219min-1).由圖5(b)可知,隨著NaOH-ACF投加量從0g/L增加到3.0g/L時,出水中色度的去除率一直呈現上升趨勢,反應120min時色度去除率由60.7%提高到93.6%,obs由0.0037min-1提高到0.0119min-1.與采用PMS高級氧化法深度處理焦化廢水[10-11]的其他研究相比,COD和色度的去除效果更好.

圖5(c)顯示,隨著NaOH-ACF投加量由0g/L增加到3.0g/L,出水中吡啶的降解速率持續提高,表現出穩定的去除效果.當NaOH-ACF投加量為2.0g/L時,反應100min吡啶降解率達到100%(obs為0.0217min-1);當NaOH-ACF投加量提高至2.5g/L和3.0g/L時,反應80min吡啶的降解率即達到100% (obs為0.0238min-1).

反應體系的生物毒性實驗如圖5(d)所示,隨著NaOH-ACF投加量從0g/L增加到3.0g/L,發光細菌的相對發光率逐漸增大,即發光細菌生物毒性隨NaOH-ACF投加量的增大而逐漸減小.當NaOH- ACF投加量為1.0和1.5g/L時,體系的生物毒性略高于原水.這可能是因為NaOH-ACF投加量較低,體系的氧化能力不足,反應過程中產生了較高毒性的中間產物.繼續增大NaOH-ACF投加量為2.0g/L以上時,PMS轉化為SO4-?的速率增大,體系氧化能力隨之提高,可以使焦化廢水處理過程中產生的高毒性中間產物進一步轉化為低毒、無毒物質,體系得以脫毒.

圖5 不同NaOH-ACF投加量對焦化廢水深度處理及吡啶降解效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, pH=7.0,溫度()=25℃,反應時間(t)=120min

綜合考慮焦化廢水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,本文選擇NaOH-ACF投加量為2.0g/L作為對應PMS 6.0mmol/L的最佳反應條件.與課題組前期采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水的實驗結果相比較[32],取得相同處理效果時NaOH-ACF投加量比ACF投加量減少了1/2.

2.2.3 PMS濃度的影響 不同PMS濃度(0～ 10.0mmol/L)對焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響,如圖6所示.由圖6(a)可知,當PMS濃度由0mmol/L提高到6.0mmol/L時,PMS被NaOH- ACF活化產生的SO4-?增多,促進了氧化降解有機物,出水中COD的去除率顯著提高,反應120min時COD去除率達到85.5% (obs為0.0193min-1);繼續提高PMS濃度至10.0mmol/L時,COD去除率沒有顯著提高(obs為0.0220min-1).這是因為反應體系中過量的SO4-?和?OH容易發生自我淬滅,導致活性自由基的數量減少[33](式(2)、(3));且過多的PMS會消耗生成的SO4-?,轉化生成活性較低、氧化能力較弱的SO5-?[34](式(4)所示),因此較高PMS濃度時體系中有機物的吸附去除和氧化降解性能均受到限制.

SO4－?+ SO4－? → S2O82－(2)

?OH+ ?OH → H2O2(3)

SO4－?+HSO5－→ SO5－?+ SO42－+H+(4)

當PMS濃度由0mmol/L提高到10.0mmol/L時,出水中色度的去除率呈現持續上升趨勢,反應120min色度去除率由13.3%提高到97.2%,obs由0.0023min-1提高到0.0136min-1(圖6(b)).當PMS濃度由0mmol/L提高到6.0mmol/L時,出水中吡啶的降解速率快速提高(圖6(c)).當PMS濃度為6.0mmol/L時,反應80min吡啶降解率達到100% (obs為0.0219min-1);PMS濃度繼續提高至10.0mmol/L時,吡啶的降解率和降解速率常數沒有顯著提高(obs為0.0231min-1).

圖9表明：產品為純七鉬酸銨，無雜質物相。圖10表明：七鉬酸銨中值粒徑為12.36μm，粒徑分布較均勻，分布范圍較窄。

反應體系的生物毒性實驗結果如圖6(d)所示,PMS濃度由0mmol/L-提高至10.0mmol/L時,發光細菌的相對發光率增大,即反應體系的生物毒性隨PMS投加量的增大而減小.當PMS濃度為2.0和4.0mmol/L時,出水的生物毒性高于原水.這可能是因為在焦化廢水深度處理過程中產生了毒性更強的中間產物,當PMS濃度較低時,毒性更高的中間產物易于積累[12],繼續提高PMS濃度,中間產物進一步轉化使反應體系的毒性減弱.當PMS濃度為6.0～ 10.0mmol/L時體系的生物毒性低于原水對照組,說明焦化廢水生化出水中的有機物得到了有效的轉化降解.

[NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,溫度()=25℃,反應時間(t)=120min

結合焦化廢水生化出水中COD、色度的去除效果以及吡啶的降解效率,實驗選擇PMS濃度為6.0mmol/L作為對應NaOH-ACF投加量為2.0g/L的最佳反應條件.與采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水的實驗結果相比較[26],取得相同處理效果時PMS投加量減少了1/4.

2.2.4 初始pH值的影響 實驗中采用不同比例的緩沖溶液調節酸堿度,考察了不同初始pH值(3.0, 5.0,7.0,9.0,11.0)對焦化廢水深度處理效果及其生物毒性的影響,結果如圖7所示.

隨著初始pH值由3.0提高到7.0,出水中COD和色度的去除率逐漸提高,吡啶降解率也呈現上升趨勢.當初始pH值為7.0,反應120min時COD和色度的去除率均達到最大值,分別為85.7%和93.8%,反應80min吡啶降解率接近100%.這是因為NaOH-ACF的零點電荷為8.03,大于中性條件下的pH值(pH 7.0),因此NaOH-ACF表面具有正電性,易于吸引水中的陰離子HSO5－,活化PMS產生更多的SO4－?[35];在酸性過強的條件(pH<5.0)下,SO4－?生成速率加快,導致部分SO4－?和?OH發生自我淬滅[33],且水中過量的H+會消耗SO4－?,使其活性降低[36](如式(5)所示),因此pH值5.0和3.0時COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均低于pH值為7.0時的效果.

?SO4-+ H++ e → HSO4-(5)

當初始pH值由7.0繼續提高至9.0和11.0時,COD和色度的去除率以及吡啶的降解率均呈顯著降低趨勢.當pH為11.0,反應120min時COD和色度的去除率分別降至61.2%和77.3%,吡啶的降解率降至87.8%.這是因為在堿性條件下,水中的OH－與SO4－?反應生成大量的?OH(如式(6)所示),?OH半衰期很短(僅有20μs[37]),對廢水中難降解有機物的氧化能力有限,同時削弱了SO4－?與有機物之間的高選擇性電子轉移反應,而且當pH>9.2時,PMS主要以SO52-形式存在(如式(7)所示),被活化產生SO4－?的能力下降.

圖7 不同初始pH值對焦化廢水深度處理效果及吡啶降解效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L,溫度()=25℃,反應時間(t)=120min

圖8 水質對焦化廢水深度處理效果的影響

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

SO4?? + OH?→ SO42?+ ?OH (6)

OH-+ HSO5-→ SO52-+ H2O (7)

由圖7(d)可見,當初始pH值￡7.0時,發光細菌相對發光率高于原水對照組,即體系生物毒性低于原水.隨著初始pH值從7.0提高到11.0時,發光細菌相對發光率逐漸降低,即體系生物毒性逐漸升高,與廢水中COD降解率隨pH值變化的規律一致.這可能是因為pH值升高時,體系氧化能力減弱,使得高毒性中間產物無法進一步轉化,從而不足以脫毒.

2.3 活性自由基的鑒定

向NaOH-ACF/PMS反應體系加入自由基淬滅劑,以鑒定體系中的活性自由基種類,結果如圖9所示.

甲醇(MeOH) 與SO4－?和?OH的反應速率相近(SO4-?/MeOH= 2.5 × 107mol-1s-1,?OH/MeOH= (4.7～9.7)× 109mol-1s-1),可作為消耗SO4-·和·OH的淬滅劑;叔丁醇(TBA)與SO4－?和?OH的反應速率相差幾千倍(SO4-?/TBA=8.3×105mol-1s-1和?OH/TBA=6.0×108mol-1s-1)[9],可以作為區分SO4-·和·OH的淬滅劑.圖9顯示,反應體系中加入甲醇和叔丁醇后,均沒有有效抑制出水中COD和色度的去除.張君等[38]研究發現,ACF材料呈纖維簇狀,甲醇和叔丁醇的親水性較強,其分子無法大量聚集在ACF表面,故實驗考慮采用疏水性的淬滅劑來鑒定反應自由基.

[TBA]=100mmol/L, [MeOH]=100mmol/L, [phenol]=100mmol/L, [NB]=100mmol/L

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,=25℃

苯酚(phenol)和硝基苯(NB)的結構中都含有苯環,均具有較強的疏水性.苯酚與SO4－?和?OH的反應速率相近(SO4-?/phenol=8.8×109mol-1s-1,?OH/phenol= 6.6×109mol-1s-1),而硝基苯與SO4－?和?OH的反應速率相差103(SO4-?/NB<1.0×106mol-1s-1和?OH/NB=3.0× 109mol-1s-1＝[38-39].圖9顯示,反應體系中加入苯酚和硝基苯后,出水中COD和色度的去除率都出現了顯著降低,說明活性自由基產生于NaOH-ACF的表面或者近表面[39].硝基苯對COD和色度的處理效果產生抑制,反映出體系中存在?OH;苯酚對COD 和色度的處理效果的抑制程度大于硝基苯,這說明體系中不僅存在?OH,還存在SO4－?.

以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)為自由基捕獲劑,采用順磁共振波譜儀(EPR)進一步鑒別NaOH-ACF/PMS體系中的自由基種類,結果如圖10所示.

圖10 順磁共振波譜對自由基的鑒定

[PMS]=6.0mmol/L, [NaOH-ACF]=2.0g/L, pH=7.0,溫度(T)=25℃,反應時間(t)=20min

未添加自由基淬滅劑時,可以同時觀察到DMPO-SO4－?中間體特有的1:2:1:2特征峰和DMPO-?OH中間體特有的1:2:2:1特征峰,說明在NaOH-ACF/PMS反應體系中,SO4－?和?OH同時存在[35],共同氧化降解水中的有機物和去除色度.添加硝基苯后,?OH的特征峰明顯減少,這是因為硝基苯與?OH的反應速率和DMPO與?OH的反應速率基本相同(·OH/NB=3.0′109mol-1s-1,·OH/DMPO=3.4′109mol-1s-1),添加硝基苯后與DMPO體系競爭?OH,抑制了DMPO-?OH的生成.添加苯酚后,SO4－?和?OH這兩種自由基的特征峰均已消失,這與苯酚的高效淬滅效果有關(·OH/phenol=6.6′109mol-1s-1,SO4-·/phenol=8.8′109mol-1s-1).EPR圖譜進一步證明了NaOH-ACF/PMS體系中產生的活性物質為SO4－?和?OH.

2.4 氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析

采用高分辨GC-MS技術定性分析了NaOH- ACF/PMS體系深度處理焦化廢水過程中有機物組分的變化情況,圖11(a)和(b)分別為焦化廢水生化出水(原水)和NaOH-ACF/PMS體系處理出水中有機物質的色譜圖.焦化廢水生化出水中有機物峰的保留時間均基本集中在15min之后,經NaOH-ACF/ PMS體系處理后出水中,整體峰的數量減少,強度也大大降低,因此推測焦化廢水生化出水中大部分有機物在NaOH-ACF/PMS反應體系中被氧化分解為小分子有機物質或被完全降解去除.

根據焦化廢水深度處理前后水中有機物質的色譜圖,將各個色譜峰對應的質譜進行檢索及鑒定,分析出NaOH-ACF/PMS體系反應前后的主要有機物成分,結果如表2所示.

每種有機物在反應前后所對應峰面積的變化可反映出該物質在水中含量的變化.有機物含量變化的比例由式(8)計算得到:

式中:原水表示焦化廢水生化出水(原水)中有機物對應的峰面積;出水為Na-ACF/PMS體系深度處理后出水中有機物對應的峰面積.

由表2可以看出,焦化廢水生化出水(原水)中檢測出22種有機物,主要含有有機酯、酮、醛、脲、酚、醇、酐類、長鏈烷烴類、多環芳香烴等物質,其中有機酯類和芳香烴類占比76.22%,是焦化廢水生化出水中的主要組成部分;經NaOH-ACF/PMS反應體系深度處理后,廢水中的有機物組分和含量均有很大變化,出水中檢測出19種有機物,主要為短鏈烷烴、烯烴、有機醇、酮、酚、酸類等物質,其中有機醇類和短鏈烴類占比60.49%,包括3-二氯-3-甲基丁烷、2,3-二甲基-3-戊醇、3-(2-丙烯基)環戊烯、二氯硝基甲烷等.GC-MS分析結果表明,焦化廢水生化出水經NaOH-ACF/PMS體系深度處理后,大分子酯類和復雜芳香烴類有機物發生水解和開環,完全礦化或者轉化為小分子醇類和短鏈烴類物質,因此反應體系實現了較高的COD去除率.

圖11 NaOH-ACF/PMS反應體系中有機物的總離子流色譜圖

表2 焦化廢水在NaOH-ACF/PMS反應體系深度處理前后的主要有機物成分

注:B代表副產物(by-product).

2.5 吡啶的降解機制

2.5.1 中間產物鑒定 為了鑒定吡啶在NaOH- ACF/PMS體系中的中間產物,本文通過GC-MS對反應不同時間點的樣品進行定性分析檢測,產物及其質譜信息如表3和圖12所示.

2.5.2 吡啶降解路徑 根據文獻并結合中間產物,推測吡啶的降解路徑如圖13所示.NaOH-ACF/ PMS體系中,吡啶在SO4-·和·OH的氧化作用下發生羥基化和去氫作用.·OH首先攻擊吡啶形成3-羥基吡啶,同時由于吡啶環上氮原子的電子云密度較高,造成了鄰位、間位碳原子的電子云密度的降低,被PMS氧化生成2,3-二羥基吡啶和3,5-二羥基吡啶.3-羥基吡啶被進一步氧化發生環裂解反應,分解為甲酸、草酸、乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等小分子物質,最終礦化為CO2、H2O以及NH4+-N和NO3--N.

表3 GC-MS鑒定的吡啶降解中間產物

圖13 吡啶的降解路徑推測

3 結論

3.1 NaOH改性ACF活化PMS體系可以有效地深度處理焦化廢水及降解雜環化合物.在NaOH-ACF投加量為2.0g/L、PMS濃度為6.0mmol/L、初始pH值為7.0、溫度為25℃的條件下,反應120min后焦化廢水生化出水中COD和色度的去除率分別達85.7%和93.8%.吡啶初始濃度為10mg/L時,降解率達到100%.

3.2 生物毒性分析顯示,NaOH-ACF/PMS體系深度處理焦化廢水過程中產生了毒性更強的中間產物.當PMS濃度為6.0～10.0mmol/L、NaOH-ACF投加量為2.0～3.0g/L、初始pH值￡7.0時,體系中的生物毒性均低于原水對照組.說明在最佳反應條件下,NaOH-ACF/PMS體系可以有效降低焦化廢水生化出水的生物毒性.

3.3 EPR淬滅實驗證實,在NaOH-ACF/PMS體系中產生了活性自由基SO4－·和·OH,二者在焦化廢水深度處理過程中均發揮了氧化降解作用.

3.4 GC-MS分析結果表明,焦化廢水經NaOH- ACF/PMS體系深度處理后,大分子酯類和復雜芳香烴類有機物發生水解和開環,完全礦化或者轉化為小分子醇類和短鏈烴類物質.反應體系出水中吡啶的降解主要發生了羥基化和去氫作用,最終礦化為CO2、H2O、NH4+-N等.

3.5 NaOH-ACF材料表征結果發現,NaOH改性使ACF的表面結構發生變化,吸附和活性位點有所增加,NaOH-ACF的表面酸性官能團數量減少,表面堿性官能團的數量極大提高,對焦化廢水中以疏水酸性組分為主的大部分有機物具有更高的去除效果.

[1] Hua Q, Xiao Q, Jia Y, et al. Two-stage anoxic-oxic (A/O) system for the treatment of coking wastewater: Full-scale performance and microbial community analysis [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,417:129204.

[2] 李新陽,李燕楠,祁丹陽,等.電-多相臭氧催化工藝深度處理焦化廢水 [J]. 中國環境科學, 2020,40(10):4354-4361.

Li X Y, Li Y N, Qi D Y, et al. Study on electrochemical heterogeneous catalytic ozonation process for treatment of coking wastewater [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4354-4361.

[3] Li J, Yuan X, Zhao G P, et al. Highly efficient one-step advanced treatment of biologically pretreated coking wastewater by an integration of coagulation and adsorption process [J]. Bioresource Technology, 2018,247:1206-1209.

[4] Liang J, Li W, Zhang H, et al. Coaggregation mechanism of pyridine- degrading strains for the acceleration of the aerobic granulation process [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,338:176-183.

[5] Li Z, Wei C, Chen Y, et al. Achieving nitridation in an aerobic fluidized reactor for coking wastewater treatment: Operation stability, mechanisms and model analysis [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,406:126816.

[6] Gu Q Y, Zheng J. Study on the electrochemical oxidation treatment of coking wastewater by DSA anode [J]. Asia-Pacific Energy Equipment Engineering Research Conference (AP3ER), 2015,9:301-305.

[7] 許俊強,郭 芳,全學軍,等.焦化廢水中的雜環化合物及多環芳烴降解的研究進展 [J]. 化工進展, 2008,27(7):973-976.

Xu J Q, Guo F, Quan X J, et al. Degradation of heterocyclic compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in coking wastewater [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008, 27(7):973-976.

[8] Bouyarmane H, Asri S E, Rami A, et al. Pyridine and phenol removal using natural and synthetic apatites as low cost sorbents: Influence of porosity and surface interactions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,181(1):736-741.

[9] 彭婭婭.紫外耦合Fe2+活化PS和H2O2降解廢水中吡啶的研究[D]. 太原:太原理工大學, 2022.

Peng Y Y. UV-coupled Fe2+activation of PS and H2O2for the treatment of pyridine-containing wastewater [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2022.

[10] 劉美琴,宋秀蘭.Fe2+激活過硫酸鹽耦合活性炭深度處理焦化廢水 [J]. 中國環境科學, 2018,38(4):1377-1384.

Liu M Q, Song X L. Fe2+activated persulfate coupled with activated carbon for advanced treatment of coking wastewater [J]. China Environment Science, 2018,38(4):1377-1384.

[11] Song X L, Liu M Q. Advanced treatment of biotreated coking wastewater with peroxymonosulfate oxidation catalyzed by granular activated carbon [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2018,93(8):2191-2198.

[12] 周愛娟,趙玉玨,劉芝宏,等.Fe(II)活化過硫酸鹽處理喹啉工藝參數優化及生物毒性 [J]. 中國環境科學, 2020,40(11):4795-4803.

Zhou A J, Zhao Y J, Liu Z H, et al. Accelerated quinoline removal by Fe(II)-activated persulfate: parameters optimization and biological detoxification analysis [J]. China Environmental Science, 2020,40(11): 4795-4803.

[13] Ghauch A, Tuqan A M, Kibbi N. Ibuprofen removal by heated persulfate in aqueous solution: A kinetics study [J]. Chemical Engineering Journal, 2012,197:483-492.

[14] Xu L Y, Zhou X, Wang G L. Catalytic degradation of acid red B in the system of ultrasound/peroxymonosulfate/Fe3O4[J]. Separation and Purification Technology, 2021,276:119417.

[15] Liu X, Zhang T, Zhou Y, et al. Degradation of atenolol by UV/peroxymonosulfate: Kinetics, effect of operational parameters and mechanism [J]. Chemosphere, 2013,93(11):2717-2724.

[16] Dominguez C M, Rodriguez V, Montero E, et al. Abatement of dichloromethane using persulfate activated by alkali: A kinetic study [J]. Separation and Purification Technology, 2020,241:11667.

[17] Rusova N V, Astashkina O V, Lysenko A A. Adsorption of heavy metals by activated carbon fibres [J]. Fibre Chemistry, 2015,47(4): 320-323.

[18] 王 瑩,陳家斌,張黎明,等.超聲波協同活性炭纖維活化過一硫酸鹽降解AO7 [J]. 環境科學學報, 2017,37(4):1404-1412.

Wang Y, Chen J B, Zhang L M, et al. Synergistic activation of peroxymonosulfate by ultrasonic and activated carbon fiber to decolorize acid orange 7 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(4):1404-1412.

[19] Yang S Y, Li L, Xiao T, et al. Reuse performance of granular-activated carbon and activated carbon fiber in catalyzed peroxymonosulfate oxidation [J]. Environmental Technology, 2017,38(5):598-605.

[20] Kim D W, Wee J H, Yang C M, et al. Efficient removals of Hg and Cd in aqueous solution through NaOH-modified activated carbon fiber [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,392:123768.

[21] 余純麗,任建敏,傅 敏,等.活性炭纖維的改性及其微孔結構 [J]. 環境科學學報, 2008,28(4):714-719.

Yu C L, Ren J M, Fu M, et al. Surface modification and porous structure analysis of activated carbon fibers [J]. Acta Science Circumstantiae, 2008,28(4):714-719.

[22] 袁艷梅,陳長安,張 麗,等.活性炭纖維改性技術研究進展 [J]. 化工環保, 2009,29(4):331-334.

Yuan Y M, Chen C A, Zhang L, et al. Research progress in modification of activated carbon fiber [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2009,29(4):331-334.

[23] 王鵬鶯.PMS非自由基體系氧化降解水中含氮雜環化合物的研究[D]. 太原:太原理工大學, 2022.

Wang P Y. Oxidative degradation of nitrogen-containing heterocyclic compounds in water by PMS non-radical system [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2022.

[24] 溫宇濤.活性炭纖維活化過一硫酸鹽深度處理焦化廢水的研究[D]. 太原:太原理工大學, 2022.

Wen Y T. Advanced treatment of bio-treated coking wastewater with peroxymonosulfate activated by activated carbon fiber [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2022.

[25] 國家環境保護總局、水和廢水監測分析方法編委會編.水和廢水監測分析方法(第四版) [M]. 北京:中國環境科學出版社, 2002.

State Environmental Protection Administration of China (SEPA), editorial board of water and wastewater monitoring and analysis methods. Water and wastewater monitoring and analysis methods (The fourth edition) [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002.

[26] 于麗媛.活性炭纖維改性及其NO吸附特性研究 [D]. 濟南:山東大學, 2020.

Yu L Y. Study on the modification of activated carbon fiber and it’s NO adsorption characteristics [D]. Jinan: Shandong University, 2020.

[27] Zhang X L, Zhang Y, Liu Q, et al. Surface properties of activated carbon from different raw materials [J]. International Journal of Mining Science and Technology, 2012,22(4):479-482.

[28] 李燦燦,朱佳媚,任 婷,等.改性活性炭纖維對CO2的吸附性能 [J]. 化工進展, 2018,37(9):3520-3527.

Li C C, Zhu J M, Ren T, et al. CO2adsorption performance of modified activated carbon fibers [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018,37(9):3520-3527.

[29] 徐榮華,武恒平,賀潤升,等.焦化廢水中不同極性組分的光譜分析及可生物降解特性 [J]. 環境科學學報, 2016,36(3):900-906.

Xu R H, Wu H P, He R S, et al. Spectral analysis and biodegradation characteristics of different polar fractions in coking wastewater [J]. Acta Scientiae Circumstantiate, 2016,36(3):900-906.

[30] Wang Z, Yuan R, Guo Y, et al. Effects of chloride ions on bleaching of azo dyes by Co2+/Oxone regent: Kinetic analysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,190(1/3):1083-1087.

[31] 張 欣,衣守志,陳輝霞,等.次氯酸鈉氧化降解堿性玫瑰精生產模擬廢水研究[J]. 環境污染與防止, 2019,41(8):887-890.

Zhang X, Yi S Z, Chen H X, et al. Study on oxidation degradation of simulated Rhodamine B wastewater by sodium hypochlorite [J]. Environmental Pollution ＆Control, 2019,41(8):887-890.

[32] 蘇冰琴,溫宇濤,林昱廷,等.活性炭纖維-過硫酸鹽體系處理焦化廢水生化出水的實驗研究 [J]. 環境科學學報, 2022,42(7):1-14.

Su B Q, Wen Y T, Lin Y T, et al. Advanced treatment of bio-treated coking wastewater with peroxymonosulfate activated by activated carbon fiber system [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022,42(7): 1-14.

[33] Wang J, Wang S Z. Reactive species in advanced oxidation processes: Formation, identification and reaction mechanism [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,401:126158.

[34] Hashemzadeh R, Mehrdad A, Massoumi B. Kinetic study of degradation of Rhodamine B in the presence of hydrogen peroxide and some metal oxide (Article) [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 168(3):1073-1078.

[35] Han X, Wang S, Huang H, et al. Hydroxyl radicals and sulfate radicals synergistically boosting the photocatalytic and mineralization ability of 1D-2D Bi5O7I/NiFe-LDH [J]. Applied Surface Science, 2021, 540(1):148237.

[36] Ghanbari F, Moradi M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants: Review [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,310(1): 41-62.

[37] Lin Z R, Zhao L, Dong Y H. Effects of low molecular weight organic acids and fulvic acid on 2,4,4’-trichlorobiphenyl degradation and hydroxyl radical formation in a goethite-catalyzed Fenton-like reaction [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,326:201-209.

[38] 張 君.活性炭纖維催化過一硫酸氫鹽降解水中的酸性橙7 [D]. 青島:中國海洋大學, 2014.

Zhang J. Activated carban fiber catalyzed peroxymonosulfate oxidation of acid orange 7 in aqueous solution [D]. Qingdao: Chinese Marine University, 2014.

[39] Lindsey M E, Tarr M A. Inhibition of hydroxyl radical reaction with aromatics by dissolved natural organic matter [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(3):444-449.

Advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine using modified activated carbon fiber activating peroxymonosulfate.

SU Bing-qin1,2*, WEN Yu-tao2,3, LIN Yu-ting1, PENG Ya-ya1, WANG Peng-ying1,2, GUO Yue1,2, LI Rui1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, China；2.Municipal Engineering Graduate Education Innovation Center of Shanxi Province, Jinzhong 030600, China；3.Taiyuan Urban and Rural Planning Design Institute, Taiyuan 030000, China )., 2023,43(2)：576～591

In this study, NaOH-modified activated carbon fiber (ACF) was used to activate peroxymonosulfate (PMS) for the advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine. The effects of NaOH-ACF dosages, PMS concentrations, and initial pH values on chemical oxygen demand (COD), chroma, and pyridine removal efficiency were investigated using batch experiments. Experimental results indicated that NaOH-ACF/PMS system could effectively degrade organics and chroma, and completely degradepyridine. The characterization analysis showed that NaOH-ACF had many surfaces functional groups and preferable performance of adsorptive and catalytic. The removal efficiency of COD and chroma reached to 85.7% and 93.8% after the treatment of 120min, respectively, under the optimal conditions of 2.0g/L NaOH-ACF, 6.0mmol/L PMS, pH 7.0, and reaction temperature 25℃. Under the same conditions, the degradation efficiency of pyridine reached to 100% with the initial concentration of 10mg/L. Photobacteria acute toxicity tests showed that the detoxification could be achieved under the optimal operation by NaOH-ACF/PMS system. Free radical quenching experiments confirmed the existence of both SO4-· and ·OH in the system. GC-MS analysis presented that those complex substances of macromolecules in coking wastewater could be effectively removed and further converted into small-molecule matters in the NaOH-ACF/PMS system. In addition, pyridine could be completely degraded through hydroxylation and dehydrogenation.

NaOH-modified activated carbon fiber；peroxymonosulfate；coking wastewater；advanced treatment；degradation of pyridine；reaction mechanism；toxicity evaluation

X703

A

1000-6923(2023)02-0576-16

蘇冰琴(1972-),女,山西忻州人,副教授,博士,主要從事水污染控制理論與技術的研究.發表論文30余篇.

2022-06-27

國家自然科學基金資助項目(22008167);山西省自然科學基金資助項目(201801D121274)

*責任作者, 副教授, subingqin@tyut.edu.cn