“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料釋放行為與機制

朱雪強,花 港,周 來*,李丹瓊

“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料釋放行為與機制

朱雪強1,2,花 港2,周 來1,2*,李丹瓊2

(1.礦山生態修復教育部工程研究中心,江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學環境與測繪學院,江蘇 徐州 221116)

選取石蠟(PW)為基質材料,通過融化注模冷凝法制備多規格“蠟燭”型過硫酸鹽緩釋材料(PS@PW),通過靜態釋放批實驗評估了PS的釋放特征.結果表明,PS與PW的質量比對PS釋放性能影響較大,PS:PW￡1:1時,反應20d后PS釋放率低于30%,PS:PW>1:1時PS釋放率高于80%.PS@PW中PS與PW質量比相同時,直徑越大,PS釋放時間越長,但PS最大釋放率有所降低.PS:PW= 2:1、=70mm、=22mm的PS@PW最長釋放時間為36d,PS釋放率為92%.采用Bhasker和Rigter-Peppas模型擬合了PS@PW釋放PS過程,結合SEM表征,確定PS@PW中PS的釋放機制分為表面PS溶解及內部PS擴散兩個階段.研究成果為探究PS@PW在有機污染場地原位氧化應用提供理論基礎.

過硫酸鹽；緩釋材料；釋放機制；地下水

地下水有機污染原位化學氧化修復常用的化學氧化劑有高錳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫、臭氧等[1].當化學氧化劑直接施用于地下水或者土壤中時,由于接觸時間短,對環境中目標污染物缺乏有效的選擇性[2],導致原位化學氧化穩定性差,產生反向擴散[3]、拖尾[4]、濃度反彈[5]、修復周期長、成本高等問題.采用緩釋技術制備緩釋化學氧化劑,可以減緩氧化劑的釋放速度,長時間維持氧化環境,減少氧化劑的非靶向性消耗[6],從而提高化學氧化修復的效率.

目前緩釋化學氧化劑研究中常用高錳酸鹽和過硫酸鹽(PS). Yuan等[7]發現硬脂酸包覆的KMnO4在15d內可完全去除砂柱中的三氯乙烯,效率為直接使用KMnO4的5倍.Christenson等[8]研究表明石蠟-KMnO4緩釋材料的滲透性反應屏障可有效處理某填埋場三氯乙烯污染羽,六偏磷酸鈉的添加抑制了MnO2在緩釋材料表面的聚集而提高了KMnO4的釋放率.PS是化學修復中常用的化學氧化劑,已被證實對PAHs[9]、DNAPLs[10]、BTEX[11]、VOCs[12]、抗生素等[13]具有良好的降解效果,同時由于其活化前性質穩定,已成為緩釋化學氧化劑領域的熱點.石蠟、礦物材料和凝膠劑等常作為粘合劑用于緩釋過硫酸鈉的制備[14].王文麗[15]采用石蠟和PS制備出顆粒狀PS緩釋材料,30d內可釋放96%的PS,乙基纖維素包膜能緩解緩釋材料的初期突釋,但總體上并沒有提高釋放持續性.楊昱等[16]制備的雙層包覆型PS緩釋材料,預計最長使用壽命為10～15a.萬朔陽[17]以堿性硅溶膠為載體制備的PS凝膠緩釋材料持續釋放時間超過1d,PS釋放率達97.8%.Pham等[18]使用硫酸、硅酸鈉、二氧化硅和PS制備了雙層凝膠PS緩釋材料,25h內釋放90%的PS.如何延長緩釋材料的釋放周期和較低的峰值釋放速率是緩釋材料制備的關鍵.

石蠟在不同pH值下穩定性好,具有不可溶脹、水不溶性、生物相容性[19],殘留在土壤中的石蠟成分可在數周內被生物降解[20],因此,石蠟是最常用的緩釋材料粘合劑[6].粒狀石蠟基緩釋材料存在釋放時間短、PS釋放后難以回收殘余石蠟等問題.柱狀材料比顆粒狀和凝膠狀材料具有更小的比表面積而持續釋放時間更長[6].此外,柱狀緩釋材料可通過注射井直接投放、更換和回收.以往研究中,研究者常通過靜態浸出實驗,并以緩釋材料PS釋放率和釋放壽命為指標評價釋放性能,缺乏對不同材料的定量差異性分析以及PS釋放機制的研究.本文以石蠟為粘合劑,采用融化注模冷凝法制備了柱狀過硫酸鈉-石蠟緩釋材料(PS@PW),分析了PS/PW質量比、PS@PW直徑對PS釋放行為的影響,采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型結合SEM表征揭示了PS@PW中PS的釋放機制.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

過硫酸鈉(Na2SO8,分析純,西隴化學)、碘化鉀(KI,分析純,西隴化學)、切片石蠟(48～50℃,國藥集團)、碳酸氫鈉(NaHCO3,分析純,國藥集團)、油性脫模劑(MS-601,美樹).

1.2 制備方法

將石蠟放入燒杯中,使用電磁加熱鍋加熱至70℃,待石蠟完全融化后加入研磨并過100目篩的Na2S2O8粉末,攪拌均勻,倒入提前噴好油性脫模劑柱狀有機玻璃模具中,室溫冷卻成型后脫模取出,即獲得過硫酸鈉-石蠟緩釋材料(PS@PW).Na2S2O8具有熱不穩定性,但其分解溫度為139.07℃[21],因此制備過程中Na2S2O8的分解可以忽略.

1.3 緩釋模擬實驗

采用靜態浸出方法評估PS@PW中PS的靜態釋放性能.將制備好的PS@PW放入燒杯中,加入與材料體積比為50:1的去離子水,常溫(25℃)下避光密封靜置.選取不同時間間隔,使用玻璃棒將浸出液攪拌10s后取樣,使用紫外分光光度計測定浸出液中S2O82-的濃度,使用水質分析儀測定浸出液的pH值及氧化還原電位(ORP).每組設置3個平行.

PS@PW-KI浸出實驗中,先在燒杯中加入10g/L的KI溶液,將制備好的PS@PW放入燒杯中,以加入PS@PW時間為反應零點,觀察燒杯中溶液的顏色變化.PS@PW釋放的PS將I-氧化成I2,導致溶液由無色變成黃色,隨著溶液顏色變化,形成了可視化的PS緩釋效果.

1.4 樣品測試與表征

1.4.1 PS濃度測試 采用改進的紫外分光光度法[21]:取100μL待測液于25mL比色管中,加入混合液(0.4g NaHCO3、8g KI/100mL)至10mL,振蕩反應15min后于352nm處測定其吸光度值,并根據擬合的標準曲線求出待測樣品中的S2O82-濃度.

1.4.2 PS@PW微觀形貌表征 使用掃描電子顯微鏡(日立SU8010型)在高真空模式以及環境真空模式下分別對浸出反應前的材料表面及截面在200μm、10μm放大倍數下進行微觀形貌觀察.其中高真空模式分辨率:￡3.0nm@30kV(SE);環境真空模式分辨率:￡4.0nm@30kV(SE).

1.5 數據處理

1.5.1 累計釋放PS質量的計算

式中:E(PS)為第次取樣時緩釋液中PS的質量;為第次取樣測得的PS濃度;0代表緩釋溶液的本底體積,mL;V為每次所取待測樣體積,mL.

1.5.2 PS釋放率計算

式中:P(PS)為第次取樣時PS@PW中PS釋放率,%;(PS)為PS@PW中PS的初始質量,g.

1.5.3 PS釋放速度計算

式中:v(PS)為第次取樣時PS@PW釋放PS的速度,g/d;t為第次取樣的時間,d.

1.5.4 PS單位釋放速度計算

2 結果與分析

2.1 PS@PW釋放PS特征

2.1.1 PS@PW-KI浸出實驗 根據KI被氧化變色程度來探究PS@PW在靜態條件下釋放PS的特征.如圖1所示,當PS@PW放入KI溶液時,PS@PW釋放的PS立即將溶液中的I-氧化成I2,溶液顏色由無色變為黃色.隨著時間推移,溶液顏色逐漸加深,底部顏色逐漸變重,并向上擴散.圖2為PS@PW釋放的PS在KI溶液中的沉降過程.同時,在浸出實驗7h后PS@PW表面出現很多點狀或片狀深色斑點,為PS溶解后生成的孔隙,KI溶液進入PS@PW內部與PS發生反應生成I2.通過觀察PS@PW的橫截面發現顏色擴散僅停留在PS@PW外層,說明PS@PW內部PS尚未與KI溶液接觸,PS@PW中PS未完全釋放.

圖1 PS@PW-KI浸出實驗結果

圖2 PS在KI中的沉降示意

2.1.2 不同配比PS@PW靜態釋放實驗 為研究PW與PS不同配比對PS@PW釋放性能的影響,選取PS與PW質量比為1:2,1:1,2:1,3:1的PS@PW開展靜態釋放實驗,各組所用PS@PW參數見表1.

表1 不同配比PS@PW靜態釋放實驗條件設置

圖3為不同配比PS@PW中PS的靜態釋放率,當PS:PW￡1:1時,PS釋放率隨時間增長而增大,在反應第20d,PS:PW=1:2,1:1的PS@PW中PS釋放率分別為12%,29%;當PS:PW32:1時,PS釋放規律大致相同:在實驗開始的前期階段,釋放率迅速增大,此階段PS@PW中的PS釋放速率較快.實驗中期釋放率仍然隨時間增長而增大,而增長速率變緩,此階段PS釋放速率有所下降并趨于穩定.隨著時間推移,溶解鋒面向石蠟基質內層推進,擴散路徑增加而釋放速率降低[22].PS:PW=2:1,3:1的PS@PW中PS釋放率在16和14d達到最高,分別為81%和90%.

圖3 不同配比PS@PW靜態釋放率

疏水性石蠟限制了水滲透到石蠟基質的孔隙中,從而減緩了PS的溶解速度和釋放速率[23].當PS:PW￡1:1時,PS@PW中PW占比較高,對PS包裹較嚴實,當PS@PW表面PS溶解后,此時PS溶解產生的孔隙由于PW的阻隔,水無法通過孔隙進入里層繼續生成新的孔隙,或新的孔隙生成較少,導致PS釋放速率維持在較慢水平.

對于PS:PW32:1兩種材料釋放后期PS釋放率下降的現象,主要是因PS在溶液中發生分解所致,其分解過程如式(5)所示,實驗過程中可見PS@PW表面有氣泡吸附,說明PS@PW釋放PS過程中有氣體產生,這與式(5)中PS分解產生O2互相印證[24].

PS的分解發生在釋放全過程,在釋放前期,PS釋放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的總量呈現正增長.在釋放后期階段,隨著PS@PW中PS含量減少,其釋放速率也逐漸降低,直至釋放停止,此階段PS釋放速度低于溶液中PS的分解速度,因此溶液中PS總量呈現負增長.

不同配比PS@PW中PS釋放速度(g/d)、單位質量釋放速度[g/(d×g)]見圖4.對比4種材料的釋放速度,可以發現材料中PS占比越高,PS釋放速度越快;4種材料PS釋放速度呈現相同的變化規律:釋放前期速度快,中期波動下降,直至后期釋放停止.對比不同配比材料的單位釋放速度,可以看出4種材料存在明顯差異,PS占比越高的材料,單位釋放速度也越高.這表明PS與PW的質量比是影響PS釋放性能的重要因素,PS占比越高,PS釋放性能越好.

2.1.3 不同直徑PS@PW靜態釋放實驗 根據2.1.2節實驗結果,當PS:PW32:1時,材料緩釋性能較好,PS釋放率超過80%.若PS占比過高,會導致過量PS的釋放,造成氧化劑浪費.因此選取PS:PW=2:1的PS@PW為后續研究的質量比.

為探究直徑對PS釋放性能的影響,選取D=10, 22,30mm的PS@PW開展靜態浸出實驗.PS@PW其他參數見表2.

表2 不同直徑PS@PW靜態釋放實驗條件設置

3組實驗的最長監測時間分別為42,58和65d.=10,22,30mm的PS@PW中PS釋放率達到最大的時間分別為28,36和42d,最大釋放率分別為97%,92%和80%(圖5(a)).為定量化對比,以3種直徑達到最大釋放率的時間作為不同直徑的最大釋放時間,可以看出直徑越大,PS釋放時間越長,但PS釋放率越小,即PS@PW中PS的最大釋放時間與材料直徑成正比,PS釋放率與材料直徑成反比.

3種不同直徑PS@PW的PS靜態釋放率有著相同的規律,即在前期階段,釋放率隨著時間而增大,此時PS釋放量大于溶液中PS的分解量,因此溶液中PS的總量呈現正增長.在釋放后期階段,隨著材料中PS含量減少,其釋放量也降低,直至停止釋放,此階段PS釋放速度低于溶液中PS分解速度,因此溶液中PS總量呈現負增長.

如圖5(b)所示,前15min內,=10,22,30mm 3組材料PS平均釋放速度分別為10.7,58.3,48.1g/d.前1d內的PS平均釋放速度為1.1,18.3,15.4g/d.自第2d至PS達到最大釋放率,三組材料的PS釋放平均速度為0.28,1.10,1.72g/d.實驗初始階段PS釋放速度快,此時材料剛與水接觸,PS釋放主要以附著在材料表面的PS溶解為主.隨著時間推移,PS釋放速度均迅速減小并趨于穩定,此階段PS的釋放過程包括材料溶蝕產生孔隙以及PS溶解,PS進入溶液的傳質阻力增大.總體來說,直徑越大,PS釋放速度越大.

如圖5(c)所示,3種材料的單位釋放速度[g/(d×g)]隨時間變化的規律同釋放速度相同,但在釋放的穩定階段(反應第2d至PS最大釋放率),3種材料之間沒有明顯區別,表明PS@PW中PW與PS的質量比是單位緩釋速度快慢的決定因素,而非PS@PW的直徑.

2.1.4 PS@PW浸出液pH值及ORP變化 如圖6(a)所示,4種不同配比材料浸出液中ORP整體呈上升趨勢,實驗浸泡液所用去離子水ORP初始值為280mV,在實驗第20d,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4種材料浸出液ORP分別為517,557,600和621mV.PS占比越高,其浸出液ORP越高.

如圖6(b)所示,4種材料浸出液pH值隨時間增長而下降,PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的4種材料浸出液pH值分別從初始的6.5降低到3.30,2.75,2.24和2.05.材料中PS占比越高,其浸出液pH值越低.這種變化主要是由于浸出液中PS發生分解,生成Na2SO4、H2SO4和O2所致(式5).

2.2 PS@PW釋放PS動力學

不同直徑PS@PW中PS的釋放過程可以用準一級(式(6))或準二級(式(7))動力學方程來描述[25]:

式中:e是PS最大釋放量,g;是時刻PS的釋放量,g;1為準一級釋放動力學常數,d-1;2為準二級釋放動力學常數,g-1?d-1.

采用準一級動力學和準二級動力學對靜態條件下不同直徑PS@PW的PS釋放情況進行擬合(圖7、表3),準一級動力學方程擬合精度總體優于準二級方程,PS@PW靜態釋放PS過程更符合準一級動力學過程.準一級釋放動力學速率常數1值隨著直徑的增大而增大,說明PS@PW直徑是影響PS釋放的關鍵因素.

表3 PS@PW釋放動力學擬合結果

2.3 PS@PW釋放PS機制

2.3.1 Bhasker及Rigter-Peppas模型擬合 緩釋材料釋放過程通常包括顆粒內部擴散、基質材料溶蝕以及活性物質在溶液中擴散等諸多復雜過程.本文采用Bhasker以及Rigter-Peppas模型分析了不同直徑PS@PW的靜態釋放過程[25-26].

在Bhasker方程(式(8))中,通過擬合檢驗log(1-/e)與0.65的關系來驗證PS在PS@PW內部的擴散是否是PS@PW釋放PS的限速步驟,若二者為線性關系,則PS在PS@PW內部的擴散是PS@PW釋放PS的限速步驟.

式中:是PS@PW釋放PS的時間,d;e是PS@PW釋放PS的最大質量,g;是時刻PS@PW釋放PS的質量,g;k為釋放速率常數,d-0.65.

式中:是PS@PW釋放PS的時間,d;e是PS@PW釋放PS的最大質量,g;是時刻PS@PW釋放PS的質量,g;RP為釋放速率常數,d-n;是與藥劑釋放機制相關的擴散指數.

Bhasker及Rigter-Peppas模型擬合結果見圖8和表4.模型擬合的2均大于0.9.Bhasker擬合結果說明PS@PW釋放PS過程是PS在材料內部的擴散為速率控制步驟.Rigter-Peppas 模型表明3種不同直徑材料的擴散指數值分別為0.530、0.504和0.558,均在0.45～0.89,證實了PS@PW中PS釋放受到PS擴散及基材料溶蝕的共同作用,基質材料的溶蝕是指石蠟包裹的PS顆粒溶解產生的孔隙和裂隙,導致PS可以在水相中擴散,并促進PS@PW內部的PS繼續溶解.

2.3.2 PS@PW微觀形貌表征 選取PS:PW=2:1的PS@PW,使用SEM對其在去離子水中浸出釋放3d前后材料表面、截面進行分析.圖9(a),(b)分別為材料表面浸出前在500,10000倍率的SEM圖像,圖9(c)、(d)對應同一倍數下材料浸出后表面的SEM圖像.圖10中(a),(b)分別是材料浸出前截面在500, 10000倍率的SEM圖像,圖10(c),(d)對應同一倍數下材料截面浸出后的SEM圖像.從中可以發現浸出后材料的表面與截面孔隙明顯增多且孔隙直徑變大,材料由浸出反應前的致密平整變成反應后的疏松多孔.從PS@PW中PS的釋放機制進行分析,引起材料孔隙數量及孔徑變化的原因是由于材料在浸泡過程中,材料表面包裹的PS首先溶解,產生最早的孔隙,水通過表面孔隙繼續侵入,進而溶解材料內部的PS,在內部產生更多新的孔隙.在此過程的重復下,緩釋材料由外向內不斷產生新孔隙并侵蝕外部較早產生的孔隙,導致孔隙增多、增大.上述現象與2.3.1中Rigter-Peppas模型擬合結果相同.

表4 PS@PW靜態釋放的Bhasker、Rigter-Peppas模型擬合參數

圖9 PS@PW表面浸出前后SEM掃描圖

結合Bhasker、Rigter-Peppas 模型擬合結果及SEM表征,PS@PW釋放PS機制主要分為2個階段:第一階段為PS@PW表面PS溶解階段,發生在PS@PW與水接觸的極短時間內,此時材料表面PS迅速溶解到水中,傳質阻力小,釋放速度快;第二個階段為PS@PW內部PS釋放階段,當材料表層PS溶解后會在PS@PW表面生成孔隙,水通過孔隙進入材料內層繼續溶解PS,此時PS的釋放由PS溶解和在材料孔隙中的濃度擴散組成,傳質阻力增大,釋放速度變慢,直至釋放停止.其中在第二個階段中,PS在PS@PW內部的擴散是PS釋放到水中的主要控速步驟,但是也受到基質材料(石蠟)溶蝕的影響.

圖10 PS@PW截面浸出前后SEM掃描圖

3 結論

3.1 PS@PW緩釋性能測試實驗中,KI溶液由無色逐漸變黃,底部顏色深于上部,且逐漸向上擴散,證實制備的PS@PW具有緩釋效果,且靜態條件下PS@PW釋放的PS會發生自然沉降.

3.2 PS:PW￡1:1時,PS@PW的PS釋放率低,當PS: PW32:1,PS@PW的PS釋放存在明顯規律,且滿足長時間持續釋放的要求;隨著PS@PW中PS質量比的增加,PS釋放速度加快.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3: 1PS@PW中PS最大釋放率分別為12%,29%,81%和90%.PS@PW直徑越大,PS釋放持續時間越長, PS@PW直徑越小,PS釋放率越大.=10,22,30mm PS:PW=2:1的PS@PW最大釋放率分別為97%,92%和80%,達到最大釋放率的時間分別為28,36和42d.

3.3 PS@PW浸出液pH值隨釋放時間由高變低, ORP隨釋放時間由低變高.PS:PW=1:2,1:1,2:1,3:1的浸出液的pH值分別從初始的6.5降低到3.30, 2.75, 2.24和2.05;ORP分別從初始的280mV升高到517, 557,600,621mV.這主要是因浸出液中PS分解所致.

3.4 PS@PW釋放PS過程更符合準一級動力學規律.PS@PW的直徑是PS@PW中PS釋放的主要影響因素,準一級釋放動力學常數1值隨PS@PW直徑的增大而增大.

3.5 PS@PW釋放PS機制主要分表面PS溶解和內部PS擴散兩個階段,PS@PW釋放受到PS擴散和基質材料溶蝕共同作用,但PS@PW內部的擴散是PS釋放到水中的主要控速步驟.

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Release behavior and mechanism of candle-shaped persulfate sustained-release material.

ZHU Xue-qiang1,2, HUA Gang2, ZHOU Lai1,2*, LI Dan-qiong2

(1.Engineering Research Center of Mine Ecological Restoration, Ministry of Education, Xuzhou 221116, China；2.School of Environment and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)., 2023,43(2)：601～609

Paraffin wax (PW) was selected as the matrix material, and various "candle" shaped persulfate(PS) sustained-release materials (PS@PW) were prepared by melt injection molding condensation method. The release performance of PS was evaluated by static release batch experiment. The results showed that the mass ratio of PS to PW greatly influenced the release performance of PS. After 20days of reaction, the PS release rate was lower than 30% when PS: PW￡1:1, while the PS release rate was higher than 80% when PS:PS>1:1. Under the same ratio of PS to PW, the larger the diameter of PS@PW, the longer the PS release time, but the maximum PS release rate decreased. When PS: PW= 2:1,=70mm,=22mm, the longest release time of PS@PW was 36d, and the PS release rate was 92%. The Bhasker and Rigter-Peppas models were used to fit the PS release from PS@PW. Combined with SEM characterization, it was determined that the release mechanism of PS from PS@PW was divided into two stages: surface PS dissolution and internal PS diffusion. It provides a theoretical basis for the application of in-situ oxidation in organically polluted sites.

persulfate；sustained-release material；release mechanism；groundwater

X523

A

1000-6923(2023)02-0601-09

朱雪強(1979-),男,博士,副教授,主要從事土壤與地下水污染修復、礦區環境修復等方面的研究工作.發表論文40余篇.

2022-06-27

國家重點研發計劃項目(2020YFC1806502)

* 責任作者, 副教授, zhoulai99@cumt.edu.cn