碳纖維復合材料芯棒加速熱氧老化特性研究

王妍心， 徐 靜， 鐘力生， 王 瑤， 徐 曼， 于欽學

（1.西安交通大學，陜西 西安 710049；2.遠東復合技術有限公司，江蘇 宜興 214257）

0 引 言

碳纖維復合材料芯（簡稱碳纖維復合芯）導線因其優異的綜合性能在電網輸電中得到廣泛應用。與常規鋼芯鋁絞線相比，碳纖維復合芯導線具有質量輕、機械強度高、弧垂小、線損小、載流量大、耐高溫等特點[1-5]。自2006年國內首條碳纖維復合芯導線在福建龍巖掛線以來，在線運行的近千條碳纖維復合芯導線輸電線路大多數服役5年以上，而服役時間最長的已超過14年。

隨著服役年限的增加，在運行過程中受到環境因素的影響，碳纖維復合芯導線不可避免地會發生老化，導致運行不確定性風險升高。對于碳纖維復合材料芯棒，不同生產廠家的樹脂產品配方不同，因此復合芯導線的老化速率不統一，目前缺乏甄別產品優劣的差異性老化性能評價方法。

碳纖維復合芯導線的性能好，但應用起步較晚，缺少長期服役的實際數據[6]。楊長龍等[7]對碳纖維復合芯進行了高溫抗拉強度試驗、卷繞試驗、扭轉實驗和徑向耐壓試驗以及導線的相關老化試驗，結果表明應進一步提高復合芯的耐高溫性能并降低吸濕性。董罡等[8]研究了新型碳纖維復合芯導線在實際輸電線路中的經濟性，并分別對110、220、500 kV新建雙回線路提出經濟性最優的導線型號。程亮亮等[1]分析了碳纖維復合芯導線在生產運輸環節、施工環節和運行環節的問題，并提出了相應的應對措施。鮑佳偉等[9]對國產T800碳纖維增強環氧樹脂基單向復合材料的動態壓縮性能進行測試，優選了整形器尺寸和樣品尺寸，并對復合材料的動態壓縮性能和失效方式進行了初步探索。何純磊等[10]以T700-CF/828+TDE-85復合材料為研究對象，分別在160、180、200℃下對其進行60 d的加速熱氧老化，研究了老化過程中復合材料的失重率、剪切強度、玻璃化轉變溫度以及化學結構的變化，分析了其熱氧老化機理。

上述研究未對碳纖維復合材料芯棒老化后的多項宏觀力學性能和微觀結構進行相關性研究，且缺乏結合紅外、顯微分析研究組成結構的變化對老化后力學性能的影響。本文通過對碳纖維復合材料芯棒進行加速熱氧老化試驗，研究加速熱氧老化條件下芯棒性能隨時間的變化規律，并從微觀結構方面對老化后的力學性能進行分析。

1 實 驗

1.1 實驗樣品的制備

碳纖維復合材料芯棒采用日本東麗公司生產的T700SC-12k碳纖維絲束和遠東復合技術有限公司調配的環氧樹脂基體為基本原料，以歐文斯科寧（上海）玻璃纖維有限公司生產的牌號為SE1200的玻璃纖維作為增強材料。將碳纖維絲束浸漬環氧樹脂后，外層用玻璃纖維包裹，然后在模具中拉擠成型。復合材料芯棒的基本結構：芯部為碳纖維與環氧樹脂組成的單向復合材料，外部采用單向玻璃纖維增強環氧樹脂基體復合材料包裹。

實驗樣品由上述芯棒切割而成，樣品尺寸分別為Φ6 mm×50 mm、Φ6 mm×70 mm、Φ6 mm×80 mm、Φ6 mm×140 mm和Φ6 mm×600 mm。

加速熱氧老化試驗最高溫度為200℃，老化過程中的氣體產物和熱應力沖擊會導致環氧樹脂基體變得蓬松[11]，而樣品的兩端截面可能會開裂[12]。為此，選用TM-704型電子硅橡膠固定樣品兩端，該硅橡膠最高可耐溫250℃，滿足本研究的熱老化實驗要求。具體封端方法：將樣品兩端蘸取適量硅橡膠，在室溫下靜置24 h，硅橡膠即固化成型完成封端。

1.2 單因子熱老化試驗

使用DHG-9245A型電熱鼓風干燥箱進行加速熱氧老化試驗。根據生產廠家大量實驗結果表明，200℃是本研究的碳纖維復合材料芯棒玻璃化轉變溫度的平均值，超過此溫度熱老化機理可能與常規溫度下的發生較大改變；另外，加速熱老化試驗的最低溫度應高于碳纖維復合芯棒架空導線的長期安全運行溫度160℃，故一共設置3個等梯度的溫度點170、185、200℃。每個溫度點下老化時間為30 d，每隔5 d取出樣品進行力學性能測試、傅里葉紅外光譜分析，共計6個老化周期，每個溫度點下的實驗方法和過程相同。Φ6 mm×50 mm規格每個老化周期需要5個樣品，一共30個樣品；Φ6 mm×70 mm規格每個老化周期需要20個樣品，一共120個樣品； Φ6 mm×80 mm規格每個老化周期需要3個樣品，一共18個樣品；Φ6 mm×140 mm規格每個老化周期需要10個樣品，一共60個樣品；Φ6 mm×600 mm規格每個老化周期需要2個樣品，一共12個樣品。

1.3 性能表征方法

力學性能測試主要是研究加速老化后芯棒的剩余強度值。試驗使用的樣品數量和尺寸符合國標要求，其中剪切性能測試按照GB/T 14208.4—2009[13]進行，使用的儀器為instron5982型萬能材料試驗機；壓縮性能測試按照GB/T 14208.3—2009[14]進行，使用的儀器為instron5982型萬能材料試驗機；拉伸性能測試按照GB/T 1040.4—2006[15]進行，使用的儀器為FH-0815型高低溫拉力試驗機。

傅里葉紅外光譜分析用于分析樣品的環氧樹脂基體在老化過程中官能團、化學鍵、分子結構等隨老化時間的變化[16]。使用的儀器為IN10+IZ10型傅里葉顯微紅外光譜儀，波長為7 800～350 cm-1，信噪比為45 000∶1，分辨率為0.4 cm-1，采用反射法進行試驗。

對樣品的表面進行掃描電子顯微鏡分析，觀察老化前后樣品表面的微觀結構變化，分析力學性能與微觀結構的關系，使用的儀器為VE-9800S型電子顯微鏡。

2 實驗結果與分析

2.1 力學性能

2.1.1 剪切性能

圖1為加速熱氧老化后碳纖維復合材料芯棒樣品剪切強度隨老化時間的變化曲線，各數據點為10個實驗數據的平均值。由圖1可以看出，經過30 d的老化試驗后，170℃下老化樣品的剪切強度下降了5.79%，185℃下老化樣品的剪切強度下降了7.51%，200℃下老化樣品的剪切強度下降了9.17%。同一老化溫度下，樣品的剪切強度隨老化時間的增加整體呈下降趨勢；同一老化時間下，老化溫度越高，樣品的剪切強度越低。

圖1 樣品的剪切強度隨老化時間的變化曲線Fig.1 The change curves of shear strength of samples with ageing time

2.1.2 壓縮性能

圖2為加速熱氧老化后碳纖維復合材料芯棒樣品壓縮強度隨老化時間的變化曲線，各數據點為10個實驗數據的平均值。由圖2可以看出，經過30 d的老化試驗后，170℃下老化樣品的壓縮強度下降了25.30%，185℃下老化樣品的壓縮強度下降了28.29%，200℃下老化樣品的壓縮強度下降了35.97%。同一老化溫度下，樣品的壓縮強度隨老化時間的增加整體呈下降趨勢；同一老化時間下，老化溫度越高，樣品的壓縮強度越低。

圖2 樣品的壓縮強度隨老化時間的變化曲線Fig.2 The change curves of compressive strength of samples with ageing time

2.1.3 拉伸性能

圖3為加速熱氧老化后碳纖維復合材料芯棒樣品的拉伸強度隨老化時間的變化曲線，各數據點為10個實驗數據的平均值。由圖3可以得到，經過30 d的老化試驗后，170℃下老化樣品的拉伸強度下降了3.28%，185℃下老化樣品的拉伸強度下降了3.52%，200℃下老化樣品的拉伸強度下降了4.18%。同一老化溫度下，樣品的拉伸強度隨老化時間的增加整體呈下降趨勢；同一老化時間下，老化溫度越高，樣品的拉伸強度越低。

圖3 樣品的拉伸強度隨老化時間的變化曲線Fig.3 The change curves of tensile strength of samples with ageing time

2.1.4 力學性能試驗結果分析

在熱氧老化過程中材料會發生物理老化，即因高溫作用導致材料的自由體積減小，使得樣品的脆性提高，各項力學性能下降。在物理老化過程中，在前中期時老化時間尚短，而物理老化會使得材料的剛性提高，加之材料的后固化作用，綜合的結果可能導致力學性能局部偶有上升的現象。隨著老化時間的增加，環氧樹脂基體的自由體積不斷減小，碳纖維與環氧樹脂間發生收縮現象，纖維與基體間收縮情況的差異會導致界面產生破壞，界面結合度變差，因此材料的力學性能出現明顯下降。

碳纖維復合材料芯棒老化的主要機理與材料的損傷有關，加速熱氧老化使得材料的脆性不斷提高，當其脆性達到某一閾值時，材料表面的氧化層開始生成裂紋，隨著老化的進行裂紋不斷擴展，沿著纖維方向不斷深入至纖維和樹脂基體間的界面，因此材料的力學性能迅速下降。

2.2 傅里葉紅外光譜

分別選取170、185、200℃下老化15 d的樣品各5個進行紅外光譜分析，每個樣品取10 mg粉末進行定量分析，獲得-OH、C=O、-COOH、-C-O-C和環氧基的吸光度數值，并分別對各組樣品各官能團的吸光度取平均值，誤差范圍為0～1.68%，可以認為在本次傅里葉紅外光譜分析試驗中待測樣品的厚度、表面的平整度對試驗結果的影響可以忽略，因此可以不進行歸一化處理。

圖4為未老化和170、185、200℃老化15 d碳纖維復合材料芯棒樣品的紅外光譜圖。圖4中，3 672 cm-1處對應于-OH的吸收峰，2 986 cm-1和1 384 cm-1分別對應于C-H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰；2 971cm-1和2 901 cm-1處分別對應于亞甲基中C-H的不對稱和對稱振動吸收峰；1 730 cm-1處對應于C=O的吸收峰；1 451 cm-1處是甲基的吸收峰；1 409 cm-1處可能是脂肪酸酯中-COOH的吸收峰；1 392 cm-1處可能是苯環中C-C鍵的吸收峰；1 250 cm-1和1 052 cm-1處是醚鍵與π鍵相連的對稱與反對稱吸收峰；1 224 cm-1處為酯基中C-O結構的吸收峰；1 068 cm-1處對應于開鏈的醚鍵-C-O-C的吸收峰；897 cm-1處對應于環氧基團的吸收峰[17]。從圖4可以看到，-OH、-COOH、-C-O-C等由環氧基和固化劑固化反應生成的特征基團的吸收峰值在老化后都有明顯的上升，這說明在加速熱氧老化中環氧樹脂基體進一步發生了固化反應，因此固化反應主要生成的-OH、-COOH、酯基以及-C-O-C相比未老化時有所增多；而環氧基團的吸收峰在老化后出現明顯的下降，C=O也有所減少。

圖4 未老化樣品和老化30 d樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of the unaged sample and samples aged for 30 days

圖5為未老化以及200℃下不同老化時間碳纖維復合材料芯棒樣品的紅外光譜圖。從圖5可以看到，與圖4類似，老化后的樣品在固化后生成的特征基團的吸收峰相比未老化時有所升高，而環氧基在繼續固化中逐漸減少，說明樣品的固化程度有所提高；而C=O吸收峰的降低說明熱氧老化作用會使得部分基團的結構被破壞。

圖5 未老化樣品和200℃老化不同時間樣品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of the unaged sample and samples aged for different time at 200℃

圖6為從圖5中提取的具有代表性的特征官能團吸光度隨老化時間變化的曲線圖。從圖6可以看到，環氧基和C=O的吸光度隨著老化時間的增加而下降，而固化劑和環氧基發生開環反應生成的酯基中的C-O、-COOH和-C-O-C的吸光度整體呈上升趨勢，由此可以得出，熱氧老化使樣品的環氧樹脂基體發生后固化，也可能導致了部分分子鏈的斷裂。

圖6 200℃下樣品特征官能團的吸光度隨老化時間變化的曲線圖Fig.6 Absorbance of characteristic functional groups of the sample with ageing time at 200℃

對以上試驗結果進行定性分析可以得到，老化前后各基團的吸收峰位置沒有出現明顯的變化，也沒有產生新的吸收峰，故可以認為在加速熱氧老化過程中沒有生成新的基團和化學結構；進一步基于式（1）所示比爾-郎伯定律(Lambert-Beer Law)對試驗結果進行半定量分析。

式（1）中：A為常數；ε為材料的摩爾吸光系數，與材料的性質及入射光波長有關；C為材料的摩爾濃度；L為材料厚度。

由式（1）可以看出，當樣品的厚度一定時，待測物的含量與吸光度成正比。因此可以通過基團吸收峰的變化趨勢得到結論，隨著老化不斷進行，樣品的固化程度進一步提高，但加速熱氧老化的作用會使得部分基團的結構被破壞，從而導致吸收峰降低。

2.3 SEM

碳纖維復合材料芯棒的SEM圖如圖7所示。從圖7可以看出，未老化樣品外觀較為光滑平整；隨著老化時間變長，老化程度加深，樣品表面粗糙度進一步增大，出現裂紋、粉末、碎屑及細碎的玻璃纖維末，并有內部孔洞出現。基體的老化導致表面疏松層的出現和內部空洞的增加，破壞了基體與纖維的結合強度，使纖維承載能力變差。同時較大缺陷出現的地方會造成局部應力集中，導致復合芯低應力破壞，從而使得樣品的力學性能隨老化時間的增加總體呈下降趨勢。

圖7 碳纖維復合材料芯棒的SEM圖Fig.7 SEM images of carbon fibre composite mandrel

3 力學性能與微觀結構變化的相關性

在碳纖維復合材料芯棒的加速熱氧老化過程中，材料內部存在著物理老化和化學老化兩種老化形式。物理老化主要是指老化過程中纖維和基體收縮度的差異導致界面結合度變差，從而使得力學性能降低；化學老化主要是指材料的固化程度進一步提高，或隨著老化程度的加深部分分子鏈的斷裂、降解等化學反應。

碳纖維復合材料芯棒樣品對于力學性能測試的承載能力主要由碳纖維及玻璃纖維提供，但必須通過環氧樹脂基體傳遞，因此老化后環氧樹脂基體性能的變化影響著芯棒力學性能的變化。結合傅里葉紅外光譜分析和SEM分析可以得出，在老化的前中期，由于材料的剛性增加，而老化時間相對較短，環氧材料的繼續固化對材料的力學性能產生正面的增強作用，材料氧化層表面的裂紋較少，因此力學性能可能會出現局部偶有上升的現象；而在熱氧老化的后期，隨著老化時間的不斷增加，材料的脆性不斷提高，熱氧老化對材料的損傷作用逐漸占據主導，環氧樹脂基體的部分基團結構被破壞，同時觀察表面顯微結構也可以發現沿纖維方向的裂紋逐漸增多，表面粗糙度進一步加劇，說明纖維與基體的界面結合度變差，纖維與基體收縮的差異導致力學性能繼續下降。

4 結 論

（1）隨著加速熱氧老化溫度和時間的增加，碳纖維復合芯棒的力學性能發生劣化。

（2）紅外光譜分析表明，加速熱氧老化會導致樣品的固化程度進一步提高，也會導致部分內部基團結構的破壞，從微觀角度解釋了力學性能的變化趨勢。

（3）SEM分析表明，加速熱氧老化會導致碳纖維復合材料芯棒出現粉末、碎屑和細碎的玻璃粉末，老化越嚴重，其表面越粗糙，并出現裂紋和孔洞，纖維承載能力變差，導致力學性能下降。