我國紡織品甲醛含量測定方法的研究回顧與改進建議

方蕊

（福建省紡織工業研究所有限公司，福建 福州 350005）

甲醛，分子式為CH2O，常溫下為有強烈刺激性氣味的無色氣體。在2006年甲醛被確定為1類致癌物，即對人類及動物均致癌——“sufficient evidence of carcinogenicity”[1]。

紡織品中甲醛通常是在染整加工過程中帶入，不適當助劑的使用或者染整工藝的不合理均會使紡織品在貯存和使用過程中，特別是高溫和潮濕的條件下釋放出甲醛。隨著對有害化學品認識的提高人們逐步意識到織物中存留的甲醛對人體，特別是嬰幼兒會造成危害，于是各國開始在標準和法規層面對紡織品中甲醛含量進行限制。1974年10月日本厚生省頒布法規（112號法案），規定嬰兒用衣料甲醛含量應＜15～20 mg/kg，睡衣和內衣甲醛含量應＜75 mg/kg。我國頒布的強制性國標GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》，按紡織品的最終用途對紡織品中的甲醛含量進行限制，其中嬰幼兒類、直接接觸皮膚類紡織品的限量分別為≤20 mg/kg、≤75 mg/kg。

通常，技術標準對產品考核指標的限制必須建立在統一的測定方法的基礎上，因此隨著我國對紡織品中甲醛含量的限制要求的實施，國家頒布了相應的甲醛含量測定的方法標準。為統一理解和執行測定方法標準，解決方法標準在測定實踐中出現的問題，學者們對紡織品中甲醛含量測定方法進行了持續研究，取得了一定的成果。本文對以往紡織品中甲醛含量測定方法的研究成果進行梳理，分析探討GB/T 2912.1方法標準實施中時常遇到的問題，對GB/T 2912.1的改進提出建議，以期各實驗室完善操作，減少測定誤差。

1 我國紡織品甲醛含量測定方法標準的變化

我國紡織品甲醛含量現行測試方法標準有3個，分別為GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測定第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T 2912.2—2009《紡織品 甲醛的測定 第2部分：釋放的甲醛（蒸汽吸收法）》、GB/T 2912.3—2009《紡織品 甲醛的測定 第3部分：高效液相色譜法》。其中，GB/T 2912.1—2009為現行GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》所引用的方法標準，因此，學者們對該方法標準所做的研究也最多。

2001年頒布的強制性國家標準GB 18401—2001《紡織品 甲醛含量的限定》引用的方法標準為GB/T 2912.1—1998，該版方法標準等效采用了ISO/FDIS 14184-1:1997，但是該方法在我國使用中出現了一些不適合我國具體情況的問題。GB/T 2912.1—2009標準則針對我國的具體情況和研究成果，采用重新起草法修改采用ISO/FDIS 14184-1:1997，頒布施行的2009版標準在保持與國際接軌的同時，根據我國實驗室的具體情況進行了修改補充。

2009版國標與ISO標準相比，最大的修改是在保留亞硫酸鈉法標定甲醛原液的基礎上補充了附錄B，增加碘量法為甲醛原液的標定方法。這個修改根據當時國內實驗室的具體情況及測定方法的研究成果，該方法降低了對實驗設備的要求，滴定終點比亞硫酸鈉法更易于觀察，因此保證了標定結果的準確。

1998版國標相比，2009版標準明確了方法的檢出限為20 mg/kg，同時基于當紡織品中甲醛含量低于20 mg/kg時方法精確度，規定低于20 mg/kg的結果報告為“未檢出”，這統一了結果報告的形式同時也使結果報告更為嚴謹。

2 我國紡織品甲醛含量測定方法研究的回顧

采用GB/T 2912.1方法進行測定時首先需要將紡織品樣品在40 ℃的水浴中萃取一定時間，然后用乙酰丙酮對萃取液進行顯色，測定吸光度（波長412 nm），對照標準工作曲線計算游離甲醛的含量。標準工作曲線繪制精度，樣品保存、萃取溫度、時間，顯色時間、溫度等均會影響到甲醛含量測定的結果。

2.1 甲醛原液的標定

為了準確測定紡織品中甲醛的含量，甲醛原液濃度是紡織品甲醛含量測定的基準，其標準曲線繪制精度是測定結果準確的保證，而甲醛原液濃度標定的準確是標準曲線繪制的基礎。

2002年，余波[2]研究發現采用GB/T 2912.1附錄A亞硫酸鈉法標定甲醛原液過程中，接近滴定終點時溶液由深藍變為淺藍較為明顯，但是按標準要求滴定至藍色消失卻相當不容易觀察，操作中極易導致滴定過量，但是，pH計顯示滴定終點pH值產生突躍，因此滴定終點需要觀察pH值的突變而不是觀察到指示劑無色。

2003年，孫大偉等人[3]等根據國家各實驗室甲醛含量測定比對實驗結果較為離散的結果，分析認為雖然造成原因多種，但是所用溶液的濃度正確與否直接影響結果的準確度。1998版標準的標定方法規定不詳細、不明確，甲醛原液標定過程臨近終點反應很慢，要放置數分鐘使反應進行完全是比對實驗結果較為離散主要原因之一。

2008年，楊俊玲[4]研究發現1998版方法標準中甲醛原液標定中，百里酚酞指示劑在指示終點時不清晰，按標準滴定至藍色消失時早已過了終點，偏差極大，應采用pH儀和其他指示劑判定反應終點。

鑒于ISO標準中甲醛原液的標定方法只采用的是亞硫酸鈉法，但是測定實踐和研究表明該方法在滴定過程中滴定終點肉眼不容易觀察，而很多實驗室缺乏相應自動化滴定的設備，因此導致標準液溶度標定結果不正確，從而影響甲醛含量測定結果。根據國內實驗室的具體情況，2009版GB/T 2912.1等標準允許實驗室采用的碘量法進行甲醛原液的標定，該方法降低了實驗設備的要求，滴定終點易觀察，因此保證了結果的準確。

隨著時代的發展，目前很多實驗室已采用水中甲醛標準物質配置甲醛標準溶液進行標準吸收曲線的繪制，如在2009年曹青等[5]、2016年謝思瑤[6]、2019年何力等[7]、2023年楊瑜等[8]、2023年柳佳碩等[9]以及其他的學者的研究中使用的甲醛溶液均來自國家標準物質研究中心等機構的標準物質，這更進一步保證了測定結果的準確，同時也減少檢測人員標定工作量。雖然現行GB/T 2912.1—2009中未提及是否可以采用甲醛水溶液標準物質作為測定基準，但是這種做法顯然更為科學，能使測定結果準確更有保證，得到了各實驗室和研究者的認可，因此，可以考慮在GB/T 2912標準修訂時將這種做法列入。

2.2 標準工作曲線的繪制

GB/T 2912.1要求標準工作曲線采用甲醛標準稀釋液繪制，計算出工作曲線y=a+bx，對實驗室而言，由于顯色劑容易黃變，一般最多7 d需要重新繪制工作曲線，有較大的計算量。2001年陳松[10]首先研究使用Excel計算工作曲線方程并進行甲醛含量的計算，并認為如果曲線相關系數r＜0.834應重新進行實驗；2004年談文英[11]也對甲醛測定中回歸分析的應用進行了研究，并認為當測試樣品的校準吸光度值小于工作曲線第一個濃度時，樣品取樣量應增加到2.500 g，且精確到1.000 g；2016年程崇芝等[12]對甲醛測定關鍵環節進行了研究，認為測定過程中工作曲線繪制所配制的甲醛標準液的濃度值區間一定要覆蓋待測樣品的濃度值，應使待測樣品的萃取液的校準吸光度值在標準工作曲線之內而非其延長線上，如此才不會引起結果值的較大偏差；2019年何力等[7]分別運用最小二乘法、專業繪圖軟件（Origin）和Excel函數計算紡織品中甲醛的質量濃度，并對三種方法的計算流程和結果進行了比較，給出了Excel函數公式。

甲醛含量測定工作曲線的繪制精度是測定的保障，其精度由相關系數r2值體現，目前各實驗室基本能將r2值控制在0.98～0.99以上，當曲線r2值低時應重新繪制曲線，因此，可以考慮在方法標準中對r2值進行規定。

2.3 樣品存儲和取樣的影響

2006年尹繼先等[13]以牛仔褲為研究對象，發現不同部位的甲醛含量不同，同時還發現樣品儲存條件對測定結果也會產生影響，樣品存放時間越長，其測定結果也越低，研究建議樣品應低溫儲存盡快測定。2010年薛建平等[14]將檢測2個樣品分別采用密封保存和敞開保存不同的時間，然后測定甲醛含量的變化，發現敞開樣品的測定結果隨時間增加減少，而密封保存的樣品在48 h內變化較少，因此建議樣品要密封保存，盡快測定。2016年王婷等[15]結合測定實踐，對印花服裝、牛仔褲、拼接衣服、普通衣服的取樣部位以及出現不合格時的判定提出了建議。

2.4 萃取條件的影響

2012年劉軍紅等[16]研究了不同的紡織面料（甲醛含量＞20 mg/kg）在水萃取過程中振蕩頻率和時間對測定結果的影響，發現大部分樣品在萃取時間大于45 min時振蕩頻率對測定結果沒有影響，因此，研究者認為測定過程中應注意對震蕩時間的控制。

2016年王田田等[17]利用不同的紡織面料（甲醛含量＞20 mg/kg）進行了水萃取時間對測定結果影響的研究，結果發現各樣品萃取時間為60 min時，時間正負偏差5 min都會導致測定結果有較大的變動，特別是在合格判定臨界值時將影響最終判定，因此測定過程中需要對萃取時間嚴格控制。

2018年曾玲玲[18]以5個織物樣品（甲醛含量＞20 mg/kg）為研究對象，研究了萃取溫度對測定結果的影響，結果發現隨萃取溫度的升高，測定結果增大，在70 ℃時達到最大值且保持穩定，國標中規定萃取溫度40 ℃是為了合理地模擬人體的溫度。

2.5 顯色條件的影響

2003年王曉冰等[19]研究了配制后存放0～7 h與12 h的乙酰丙酮顯色劑用于測定甲醛含量所得到的結果差異，發現存放0～7 h各時間段顯色劑測定結果間差異較小，但配制12 h后乙酰丙酮顯色劑與7 h內就使用的測定結果約有10%的差異。

2010年薛建平等[14]、2012年于海濱等[20]、2016年王婷等[15]的研究表明乙酰丙酮顯色劑在顯色的前30 min吸光度隨時間延長而增加，30min后吸光度就逐步趨于穩定。于海濱等[20]的研究還表明，隨著顯色溫度的升高，甲醛含量測定結果增大，如對某個測試樣品40 ℃時結果為41 mg/kg，60 ℃則升高到60 mg/kg。

綜合研究結果，學者基本已達成一致的認識，即：配制后顯色劑的使用時間須根據標準要求及時使用，保存時間不宜超6周；顯色溫度須嚴格控制以保證結果的準確。

3 展望

3.1 快速檢測

2022年，劉佳等[21]參照GB/T 2912.1—2009標準的方法，采用正交實驗進行甲醛萃取條件的優化，并基于60 ℃的顯色溫度對顯色時間進行了研究，結果發現萃取溫度60 ℃、時間8 min，顯色溫度60 ℃、時間10 min時甲醛含量的測定結果與標準方法十分接近，加標回收率達98%以上，該方法可快速測定紡織品中的甲醛含量，縮短檢測周期。

3.2 無損檢測

2008年吳儉儉等人[22]參照GB/T 2912.2蒸汽吸收法的原理和操作，構建成衣甲醛含量測定方法，該方法將稱重后成衣于55 ℃的溫度條件下，在有效容積162.5 L密閉箱中用4000 mL的水吸收釋放出來的甲醛，時間20 h，萃取液用乙酰丙酮溶液顯色。該研究對測定條件進行了優化，使該成衣測定法與GB/T 2912.1水萃取法兩者之間的測定結果建立聯系參數，結果表明該方法在甲醛含量＜300 mg/kg范圍內測定結果與水萃取法檢測結果相似，甲醛含量小于150 mg/kg時相關系數約為1。

4 改進建議

檢測和研究人員不斷對紡織品甲醛含量測定過程的影響因素進行研究，因此，GB/T 2912.1標準隨版本的更迭也逐步完善?？焖佟⒎奖?、準確是方法標準改進的方向和檢測人員不斷的追求，因此，在GB/T 2912.1測定方法上可以在以下3個方面進行進一步的完善：

⑴ 明確除了采用附錄A、附錄B規定的方法對甲醛原液濃度進行標定外，可以采用已知準確濃度的甲醛標準水溶液制備標準稀釋液，進行工作曲線繪制，同時明確工作曲線的繪制精度，從而提高測定基準精度，同時降低測定工作量。

⑵ 將GB/T 2912.1作為仲裁方法，構建基于現有標準基礎上的快速檢測方法，該方法可以作為日常實驗室的測定方法，在測定結果判定出現不合格時采用仲裁方法進行復測，以縮短日常測定工作耗時。

⑶ 構建以GB/T 2912.1方法為基礎的無損甲醛測定方法，解決檢測對樣品破壞造成損失，減少委托方的成本，解決消費者投訴時由于擔心衣服破壞而出現的顧慮。