電場和應力作用下氮鈍化扶手型氧化鋅納米帶的電子結構和磁特性

溫俊青 余 凡 史秋生 楊 洋 吳 華 馮 霞 張建民 韓玉順

(1西安石油大學理學院，西安 710065)

(2內蒙古工業大學機械工程學院，呼和浩特 010051)

(3陜西師范大學物理學與信息技術學院，西安 710119)

0 引 言

近10年來，半導體金屬氧化物因其獨特的光電特性而引起了廣泛的研究[1?3]。纖鋅礦結構的ZnO晶體具有寬的直接禁帶(3.37 eV)、大的激子結合能(60 meV)和固有的n型電導率。這些優異的性能使得ZnO材料在光催化、自旋電子學、氣體傳感器等諸多領域得到了廣泛的研究和應用[4?5]。

2010年，Lin等[6]成功制備了單層ZnO薄膜，該薄膜具有和石墨烯相似的結構，稱為類石墨烯結構(g?ZnO)。此后，人們發現并研究了各種ZnO納米結構(納米帶、納米線、納米管)[7?9]。大量研究表明，扶手型 ZnO 納米帶(A?ZnONRs)是非磁性半導體[10?11]，而鋸齒型ZnO納米帶(Z?ZnONRs)具有鐵磁金屬性[12]。文獻[13]的研究結果表明，具有鋸齒型邊界的ZnO納米帶具有磁性，并且磁矩隨納米帶寬度的增加而增加。

大量研究表明，摻雜、缺陷、吸附、邊緣鈍化以及施加電場和應變等都可以顯著改變納米帶的電子結構和性能[14?19]。Abbas等[20]研究了氫(H)和鎂(Mg)原子鈍化的 Z?ZnONRs的態密度(DOS)，結果表明，隨著Z?ZnONRs寬度的增加帶隙減小。Shaheen研究小組對ZnO納米帶進行了功能化研究[21?23]：將過渡金屬Pt、Pd、Fe、Ag、Au作為催化劑添加到ZnO納米帶上，并測試其對H2、H2S和CO2等污染氣體的選擇性吸附[21]；Shaheen等[22]研究了氮摻雜 Z?ZnONRs的磁行為起源。Paliwal等[24]、Bhati等[25]的研究結果表明ZnO納米帶具有良好的氣敏性能。

通過邊緣結構重建和邊緣鈍化可以有效調節ZnO 納米帶的電子結構[26?28]。Wu 等[26]發現，當Z?ZnONRs的Zn邊被H原子鈍化時，2個邊上的自旋分布是反鐵磁耦合的。如果除去鋅邊緣的所有H原子，納米帶就會變得具有鐵磁性。Kou等[29]的研究結果表明，通過施加橫向電場，可以有效地調節鋸齒狀ZnO納米帶的磁性。Pan等[30]發現，施加適當軸應變可以引起鋸齒型ZnO納米帶的金屬?半導體轉變。Kilic等[31]發現，在應變作用下，ZnO納米帶的結構發生變化，這一變化取決于溫度、缺陷的位置和類型。

據我們所知，雖然對有關A?ZnONRs的電子結構和磁特性已經有很多研究，但對于外電場和應力作用對氮鈍化扶手型氧化鋅納米帶(NA8?ZnONRs)的磁性和電子結構的影響還沒有系統的研究。基于ZnO納米帶的廣泛應用，我們將通過基于密度泛函的LDA+U方法，對電場作用及應力作用下的NA8?ZnONRs納米帶的電子結構和磁性進行系統的研究。

1 計算方法

DFT是研究多電子系統電子結構的有效方法。我們采用基于 DFT 框架[32?33]下的 VASP 軟件[34?35]對所有設計結構進行了自旋極化計算。計算中采用局域密度近似(LDA+U)交換關聯泛函及投影綴加平面波(PAW)[36]作為贗勢。由于LDA計算方法低估體系的帶隙，為了得到與實驗值接近的帶隙，通過查閱文獻[37]以及結合課題組對氧化鋅體系的計算[38?39]和能帶結構的測試，我們采用LDA+U方法進行計算。其中U值設置如下：O2p軌道的U值為9，Zn3d軌道的U值為10。選取截斷能為500 eV[40]。結構弛豫的收斂標準為每個原子所受的力小于0.1 eV·nm?1。所有計算中電子弛豫的精度設為10?5eV。采用以Gamma為中心的 20×1×1的K點網格[40?41]。計算中，為了避免周期性結構引起的相互作用，在Y軸和Z軸方向設置了1.5 nm的真空層。在施加電場作用時，在施加電場方向加了1.5 nm的真空層；在施加應力作用時，沿著單軸應力方向施加了1.5 nm的真空層。

2 計算結果及討論

未鈍化長度為8的扶手型氧化鋅納米帶簡寫為A8?ZnONRs。這一結構可以通過ZnO(001)晶面裁剪得到。首先我們對單層ZnO薄膜進行結構優化，優化過程中采用4×4×1的超胞。為了避免層間相互作用，層間真空層厚度為1.5 nm。優化后的晶格常數a=b=0.325 0 nm，鄰近Zn—O鍵長為0.189 nm，所得結構參數與文獻中0.186 nm[42]、0.190 nm[43]和實驗值0.192 nm[44]相一致。在單層ZnO薄膜的基礎上裁剪得到扶手型ZnO納米帶。計算模型如圖1a所示。計算得到A8?ZnONRs納米帶為無磁性體系，這一結果與文獻[30]相一致。通過N原子鈍化A8?ZNONRS調控其電子結構和磁特性，其中N原子鈍化位置位于O終結邊界，結構簡寫為NA8?ZnONRs，結構如圖1b所示。

圖1 設計的結構模型:(a)本征A8?ZnONRs;(b)NA8?ZnONRsFig.1 Model structures designed:(a)A8?ZnONRs;(b)NA8?ZnONR

2.1 NA8?ZnONRs納米帶的電子結構和磁特性

為了系統研究氮鈍化對本征A8?ZnONRs的電子結構和磁性的影響，我們計算了相應體系的DOS(總態密度：TDOS，分波態密度：PDOS)和能帶。計算得到的TDOS與PDOS繪制在圖2中。如圖2a所示，A8?ZnONRs納米帶的TDOS呈現對稱性，這表示未經鈍化的本征體系為無磁性體系。費米能級位于禁帶且靠近價帶，說明體系是無磁性P型半導體，與文獻[45]的結果一致。從圖2b可以發現O2p軌道對TDOS有較大貢獻，并且O2p和Zn3d軌道電子在導帶和價帶有較大重合，表明兩者相互作用較強。從圖2c可以發現，在費米能級附近，NA8?ZnONRs的自旋向上與自旋向下TDOS不對稱，這說明體系具有磁性，磁矩為3.21μB。并且費米能級穿過自旋向上與自旋向下通道，表明NA8?ZnONRs體系具有鐵磁金屬特性。從PDOS圖2d可以發現，鈍化后體系的磁性主要來源于鈍化元素N2p軌道(2.56μB)電子和O2p軌道(0.69μB)電子的自旋極化。上述分析表明N原子邊界鈍化可以有效調節A8?ZnONRs體系的導電性能，這在電子器件中具有重要的應用。

圖2 A8?ZnONRs的(a)TDOS和(b)PDOS;NA8?ZnONRs的(c)TDOS和(d)PDOSFig.2 (a)TDOS and(b)PDOS of A8?ZnONRs;(c)TDOS and(d)PDOS of NA8?ZnONRs

2.2 電場作用下NA8?ZnONRs的電子結構和磁特性

接下來我們研究了電場作用對NA8?ZnONRs的電子結構和磁性的調控特性，NA8?ZnONRs上電場作用示意圖繪制在圖3中。計算得到的NA8?ZnONRs體系的原子磁矩和總磁矩列在表1中，并在圖4中繪出了體系總磁矩大小隨施加電場的變化，繪圖時只考慮了磁矩的大小，沒有考慮磁矩的方向。從圖3中可以發現，施加Z方向電場后，NA8?ZnONRs納米帶的總磁矩隨電場的調節變化不明顯，表明NA8?ZnONRs對Z方向電場響應較弱。施加Y方向電場后，計算得到體系接近無磁性體系。后面不再討論體系對電場響應較弱的情況。

表1 在X方向電場作用下NA8?ZnONRs納米帶中的局域原子磁矩和總磁矩Table 1 Atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8?ZnONRs under the action of X?axial electric field

圖3 NA8?ZnONRs上電場作用示意圖Fig.3 Diagram of electric field action on NA8?ZnONRs

施加X方向電場后，從圖4可以發現NA8?ZnONRs在正向電場的作用下總磁矩具有不斷減小的趨勢；施加負向電場后，NA8?ZnONRs總磁矩具有先減小而后再增大再減少的變化趨勢。表明NA8?ZnONRs納米帶對X方向電場有較強的響應。

圖4 NA8?ZnONRs總磁矩在電場作用下的變化Fig.4 Variation of total magnetic moments of NA8?ZnONRs under electric field

從表1可以發現施加X方向正電場作用后，NA8?ZnONR體系的總磁矩均為負值。施加負電場后，體系的總磁矩除?3 V·nm?1外均為正值。這表明通過施加電場可以有效調節軌道電子對電場的響應，從而進一步調節體系的磁矩。同時可以發現未加電場時體系NA8?ZnONRs的磁矩主要來源與N2p(2.56μB)軌道電子和 O2p(0.69μB)軌道電子的自旋極化，與DOS分析得到的結果相一致。

為了進一步分析外加電場對NA8?ZnONRs納米帶電子結構的影響，圖5繪出了NA8?ZnONRs體系在X方向電場作用下的TDOS和PDOS。NA8?ZnONRs納米帶在零電場作用下表現為鐵磁金屬性，從圖中可以發現施加外加電場后體系費米能級附近的電子結構發生了改變。所有施加電場體系的自旋向上和自旋向下TDOS在費米能級附近不對稱，且費米能級穿過自旋向上及自旋向下DOS，表明電場作用下體系仍具有鐵磁金屬性。從表1可以發現外電場作用下NA8?ZnONRs納米帶的磁矩發生了變化(表1)，所以通過外加電場可以有效調節NA8?ZnONRs納米帶體系磁矩。

圖5 在X方向電場作用下NA8?ZnONRs的TDOS和PDOSFig.5 TDOS and PDOS of NA8?ZnONRs under the action of X?axial electric field

對于N鈍化后扶手型ZnO納米帶磁性的來源問題，我們將通過分析NA8?ZnONRs納米帶的PDOS來進行。NA8?ZnONRs納米帶具有鐵磁性，其磁性主要來源于N2p和O2p軌道電子的貢獻。當施加正向或負向電場時，N2p和O2p軌道電子被自旋極化。所以施加外電場后，體系的磁性也主要來源于N2p和O2p軌道電子的自旋極化。因此通過外加電場作用可以有效調節體系費米能級附近的電子結構，從而調節NA8?ZnONRs納米帶的磁矩。

圖6為X方向電場作用下NA8?ZnONRs的自旋電荷密度分布圖，分別繪出了?5、0和5 V·nm?1作用下的自旋電荷密度分布。從圖6b可以發現，無外加電場時，NA8?ZnONRs的磁性來源主要是O終結邊界的O原子與鈍化N原子的自旋極化。所以NA8?ZnONRs的磁性主要來源于N2p和O2p軌道。當施加負向及正向電場作用時，體系磁性來源也主要是NA8?ZnONRs的O終結邊界的氧原子與鈍化N原子的軌道自旋極化。所以無論有無外電場，NA8?ZnONRs納米帶磁性主要來源于N2p軌道電子和O終結邊界的O2p軌道電子的自旋極化。這一結論與DOS分析得到的結論相一致。

圖6 NA8?ZnONRs納米帶在X方向電場作用下的自旋電荷密度分布圖Fig.6 Spin charge density distributions of NA8?ZnONRs under the action of X?axial electric field

2.3 應力作用下NA8?ZnONRs的電子結構和磁特性

NA8?ZnONRs受到應力的作用方向如圖7所示，沿著箭頭的方向表示體系受到拉伸作用，相反反向則表示體系受到壓縮作用。體系的拉伸或壓縮是通過增大或減小模型的晶格常數來實現的，公式如下：

圖7 應力作用于NA8?ZnONRs的方向示意圖Fig.7 Direction diagram of strains acting on NA8?ZnONRs

公式中L為形變后的晶格常數，L0為體系初始晶格常數，ε是晶格形變的百分比。

我們計算了應力為?5%～5%體系的電子結構和磁特性，其中負號代表對NA8?ZnONRs納米帶施加壓縮作用，正號代表對NA8?ZnONRs納米帶施加拉伸作用。NA8?ZnONRs體系的總磁矩隨應力的變化關系如圖8所示。從圖中可以發現施加拉伸作用后，與NA8?ZnONRs納米帶磁矩相比，體系的總磁矩均發生了較大幅度的增長；施加壓縮作用后，除?5%應力作用下體系總磁矩略有減小外，其余應力作用下體系總磁矩均增加。表明體系對應力作用具有較明顯的相應。但隨著對應力的調節(1%～5%，?1%～?4%)，總磁矩的變化較平坦。表明施加應力可以有效調節體系的磁矩，但在較小應力范圍內，體系對應力變化的相應不明顯。

圖8 NA8?ZnONRs納米帶總磁矩隨應力作用的變化Fig.8 Variation of the total magnetic moments of NA8?ZnONRs with strains

為了進一步研究應力作用對NA8?ZnONRs納米帶磁矩調節的特性，在表2列出了磁矩變化較為明顯的應力點(?5%、?1%、1%)的原子磁矩(Zn3d、O2p、N2p)和體系的總磁矩。我們可以發現未施加應力時即NA8?ZnONRs的磁矩主要來源于N2p和O2p軌道電子的貢獻。施加應力后，體系的磁矩仍然主要來源于N2p和O2p軌道電子的自旋極化。所以N鈍化可以有效調節體系的磁性。

表2 NA8?ZnONRs在X方向應力作用下的原子磁矩及總磁矩Table 2 Local atomic magnetic moments and total magnetic moments of NA8?ZnONRs under X?axis strains

NA8?ZnONRs體系在應力為?5%、?1%、0%、1%時的TDOS如圖9所示。應力作用為0%時NA8?ZnONRs體系的TDOS圖見圖9c，圖中可以看出體系具有鐵磁金屬特性。當施加應力作用后，在費米能級附近體系的電子結構發生了一定的變化。當施加?1%、?5%和1%的應力作用于體系后，在費米能級附近電子被自旋極化，且費米能級穿過自旋向上和自旋向下DOS，表明體系具有鐵磁金屬性。上述分析表明施加應力后體系仍具有鐵磁金屬性，施加應力可以調節體系的磁矩。

圖9 (a)?5%、(b)?1%、(c)0%、(d)1%應力作用下NA8?ZnONRs的TDOSFig.9 TDOS of NA8?ZnONRs under(a)?5%,(b)?1%,(c)0%,and(d)1% strains

圖10繪出了應力作用為?5%、?1%、0%、1%時體系的PDOS圖。未施加應力作用時本征體系的PDOS見圖10c，可以發現在費米能級附近N2p和O2p軌道的PDOS呈現不對稱性，說明本征體系磁性主要由費米能級附近N2p和O2p軌道電子的自旋極化貢獻。

圖10 NA8?ZnONRs納米帶在(a)?5%、(b)?1%、(c)0%、(d)1%應力作用下的PDOSFig.10 PDOS of NA8?ZnONRs under(a)?5%,(b)?1%,(c)0%,and(d)1% strains

當施加拉伸作用(1%)時，從圖10d可以發現PDOS主要由N2p和O2p軌道電子組成，且在費米能級附近呈現出不對稱性，體系總磁矩為4.41μB，其主要來源于N2p軌道(3.585μB)與O2p(0.761μB)軌道的貢獻。當施加壓縮應力(?1%、?5%)時，同樣發現N2p和O2p軌道DOS呈現出不對稱性，磁性也主要來源于N2p和O2p軌道電子的貢獻。施加很小的應力(?1%)就可以使NA8?ZnONRs納米帶的磁矩發生大幅增加，這一特性對實現基于ZnO納米材料的電子器件應用領域有重要參考意義。

3 結 論

我們采用DFT方法在LDA+U水平下詳細研究了氮鈍化扶手型氧化鋅納米帶在電場和應力作用下的電子結構和磁特性。計算結果表明：

(1)本征A8?ZnONRs納米帶是無磁性P型半導體。氮鈍化后NA8?ZnONRs納米帶具有鐵磁金屬特性，總磁矩為3.21μB，其磁性主要來源于鈍化元素N2p軌道(2.56μB)以及邊界O2p軌道(0.69μB)。

(2)對NA8?ZnONRs納米帶施加外電場作用后計算表明：NA8?ZnONRs體系對X方向電場有較強的響應，對Y方向和Z方向電場相應較弱。在X方向電場作用下體系仍具有鐵磁金屬性，磁性也主要來源于N2p軌道和邊界O2p軌道電子的自旋極化。

(3)對NA8?ZnONRs納米帶施加應力作用后計算表明：施加X方向應力作用后，與NA8?ZnONRs納米帶磁矩相比，體系的總磁矩均發生了較大幅度的增長，表明體系對應力作用具有較明顯的相應。但隨著應力的變化，總磁矩的變化較平坦，表明施加應力可以有效調節體系的磁矩，但在較小應力變化范圍內，體系磁矩對應力變化的相應不明顯。