薄片狀MFI晶體無凝膠蒸汽輔助晶化制備b軸取向沸石膜

馬宇康 陳 姣 李 毅 楊玉婷 張豪益 盧春山 武光軍 肖 強＊,

(1浙江師范大學，含氟新材料研究所，先進催化材料教育部重點實驗室，金華 321004)

(2浙江工業大學，省部共建綠色化學合成技術國家重點實驗室(籌)，杭州 310032)

(3南開大學材料科學與工程學院，天津 300350)

0 引 言

MFI型沸石是一種具有規則孔道結構的結晶鋁硅酸鹽材料，有沿a、c軸的交叉孔道和沿b軸的直孔道結構，交叉孔道尺寸為0.55 nm×0.51 nm，直孔道尺寸為0.54 nm×0.56 nm。MFI型沸石膜在丁烷、二甲苯等異構體分離過程中顯示了較高的效率，制備超薄取向MFI沸石膜一直是沸石膜領域的重要挑戰。

Agrawal等通過剝離多層MFI(ML?MFI)沸石首次制備了具有1.5晶胞厚度的MFI型納米片，并以其為晶種，采用無凝膠(gel?less)二次生長法制備了高度b軸取向厚度為100 nm的分子篩膜[1?2]。2016年Jeon 等采用 bis?1，5(tripropyl ammonium)pentameth?ylene diiodide(dC5)為模板劑，直接合成了b軸取向2.5晶胞厚度的MFI納米片(dC5納米片)，以其為晶種，經二次生長制備了具有高通量和選擇性的MFI型沸石膜[3]。董軍航及其合作者們把dC5納米片用dip?coating的方式沉積到大孔氧化鋁載體上，先焙燒除去模板劑，然后層間浸潤硅源溶液，之后在四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液蒸汽中，通過蒸汽相晶化法(vapor?phase crystallization，VPC)制備了超薄MFI沸石膜，該膜顯示了很好的脫鹽性能[4]。最近，劉毅課題組巧妙地用四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液溶解常規棺狀MFI沸石晶體，得到了厚度為25 nm的MFI薄片，并采用一種動態氣?液界面輔助自組裝(DALIAS)的方法在多種載體上取向沉積MFI薄片，經液相微波二次生長制備了超薄取向MFI沸石膜[5]。以沸石納米片為晶種的二次生長法在制備超薄、取向沸石膜中顯示了獨特優勢[6?7]。然而，這些二維沸石納米片的制備還存在著制備過程復雜、產率低等問題，難以擴大應用。最近Dai[8]等將低溫老化和氟化物輔助的低溫結晶結合起來，成功批量制備了具有較高面厚比的薄片狀(platelike)MFI沸石晶體，在取向MFI沸石膜中顯示了良好的應用前景[9]。二次生長法是制備MFI沸石膜的傳統方法，但傳統的液相二次生長方法難以避免交叉生長，厚度和取向控制困難。2019年王正寶課題組首次使用固相轉化法來制備MFI沸石膜，將固體硅膠、四丙基溴化銨(TPABr)和NH4F的混合粉末覆蓋于晶種表面，經過二次生長后得到了高度b軸取向沸石薄膜[10]。最近，肖豐收課題組在沒有使用有機結構導向劑(OSDAs)的情況下，將固體硅膠混合物粉末覆蓋晶種表面后，再加入一定量的乙醇和水，經過二次生長也得到了高度b軸取向MFI沸石薄膜[11]。但固相轉化法制備的膜容易存在缺陷，難以獲得高選擇性的膜。

Yoon課題組首次采用無凝膠二次生長法制備了MFI沸石膜，具體是將涂敷晶種的載體經TPAOH水溶液浸漬后，在密閉反應釜中加熱，使晶種二次生長得到連續的沸石膜[12]。最近，Lin課題組使用TPABr和KOH溶液代替TPAOH溶液浸漬涂敷晶種的載體，并經過無凝膠生長也得到了高度b軸取向的MFI沸石膜[13]。在無凝膠二次生長過程中，載體與晶種間的硅球充當了沸石二次生長用的硅源，可以避免在凝膠液相二次生長體系中沸石晶體的二次成核及面外生長，在制備b軸取向MFI沸石膜中獨具優勢[14]。但在無凝膠方法中，浸漬進入載體的TPAOH水溶液受載體孔隙率和環境氣溫的影響，導致水量不同，進而產生不同的自生壓力，影響膜合成的重復性。

我們將薄片狀MFI晶體沉積到二氧化硅小球涂覆的燒結石英棉載體上，浸漬TPAOH水溶液后，干燥除去水分，然后在反應釜底部添加控制量的水，進行無凝膠蒸汽輔助晶化法(gel?less steam assisted crystallization，GLSAC)二次生長，制備了高度b軸取向的MFI沸石膜，并進行了丁烷異構體氣體分離性能測試(圖 1)。

圖1 GLSAC二次生長MFI沸石膜及其分離丁烷異構體示意圖Fig.1 Schematic diagram of GLSAC secondary growth for MFI zeolite membrane and the separation of butane isomers by the membrane

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料包括石英棉(1～3μm,上海昕滬實驗設備有限公司)、聚乙烯醇(AR,國藥集團化學試劑有限公司)、TPAOH(40% in water，薩恩化學技術有限公司)、硅酸四乙酯(TEOS，AR，上海阿拉丁試劑有限公司)、無水乙醇(AR，國藥集團化學試劑有限公司)、濃硫酸(98%，浙江漢諾化工科技有限公司)、正丁烷/異丁烷(99.9%，浙江金華大通氣體有限公司)。

1.2 薄片狀MFI晶體的制備

薄片狀MFI晶體的制備參照文獻[8]。將15.6 g TEOS、3.8 g TPAOH(40%)和17.5 g H2O在室溫下均勻混合，在90℃條件下預晶化12 h。然后向混合物中加入2.22 g NH4F和18 g H2O，在90℃條件下強力攪拌12 h，最后將得到的凝膠溶液在90℃靜態合成3 d。過濾收集固體產物，洗滌中性后在60℃條件下烘干12 h，最后通過研磨、焙燒得到MFI沸石晶體，其中各化合物的物質的量之比為nTPAOH∶nSiO∶2nNH4F∶nH2O=0.1∶1.0∶0.8∶30。

1.3 MFI沸石膜的制備

在自制的燒結石英棉載體(直徑為22 mm，厚度為3 mm，孔隙率為47%，平均孔徑為250 nm)上首先涂覆300 nm St?ber二氧化硅小球，1 100℃下焙燒3 h(升溫速率5 ℃·min?1)；然后再涂覆50 nm St?ber二氧化硅小球，400℃焙燒6 h后備用。稱取0.06 g薄片狀MFI沸石分散于30 mL去離子水中，在超聲儀中超聲2 h，得到晶種懸浮液。將載體置于抽濾裝置中，利用載體孔洞將晶種沉積在載體上，60℃烘箱中干燥12 h，然后在400℃馬弗爐中焙燒12 h。將沉積晶種后的載體浸入一定濃度的TPAOH溶液中，取出晾干后于80℃烘箱中干燥4 h。在有聚四氟乙烯內襯的反應釜中加入適量去離子水，將干燥完全的載體晶種層朝上放入反應釜中進行GLSAC二次生長。合成的MFI沸石膜在400℃空氣氛圍下焙燒12 h除去模板劑(升溫速率0.5 ℃·min?1)。

1.4 表征

用德國卡爾蔡司公司生產的Gemini 300型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)來觀察樣品的形貌和膜截面，加速電壓：3 kV，樣品觀察前，噴金處理。在日本JEOL公司的JEM?2100F透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM))下觀察薄片狀MFI晶種的形貌和結構，測試電壓：200 kV。樣品分散在乙醇溶液中，滴到銅網上進行制樣。采用美國Micromeritics公司生產的ASAP 2020型物理吸附儀對晶種進行N2吸附?脫附測試(?196℃)，測試前在300℃下真空預處理10 h。分子篩膜的X射線衍射(XRD)在Bruker生產的D8 Advance型X射線衍射儀上進行測試，Cu Kα輻射，波長0.154 nm，掃描范圍為5.0°～50°，步長0.05°，測試電壓為40 kV，電流為40 mA。根據特征衍射峰的強弱來判斷分子篩膜的取向性。對稱Brag?Brentano幾何被用于晶體擇優取向指數(ICPO)的計算[15?16]：

其中I(020)S、I(101)S和I(020)P、I(101)P分別指MFI沸石膜和晶種的(020)和(101)衍射峰的強度。ICPO<0表示膜為[h0h]取向；ICPO=0表示膜為隨機取向；ICPO>0.50，表示膜是b軸取向；ICPO>0.75，表示膜是高度b軸取向；ICPO=1表示膜是理想的b軸取向膜。

1.5 沸石膜性能測試

采用實驗室自行搭建的裝置對膜的丁烷異構體氣體分離滲透性能進行測試，制備的樣品用O型環固定在密封的模組件中，正丁烷/異丁烷的二元混合物在沒有載氣的情況下流入模組件的進料側，用吹掃氣體吹掃模組件的滲透側。使用校準氣相色譜儀(安捷倫G2095AA)測量滲透側的混合氣體峰面積。

滲透速率(Ji)是表征分子篩膜滲透性能的參數，通常是指單位壓差、單位時間、單位膜面積下氣體i滲透過膜的物質的量，單位一般為 mol·m?2·s?1·Pa?1，其定義式如下：

其中，qi為 i組分氣體透過量(mol)；t為滲透時間(s)；S為膜的有效面積，等于2.5×10?4m2；Δp為分壓(Pa)。以甲烷為外標，采用外標法分析滲透側氣體。二元混合物的分離因子定義式如下：

其中WA和WB分別為供給側正丁烷、異丁烷的流量；YA和YB分別為透過側正丁烷、異丁烷的體積濃度；SA和SB分別為透過側正丁烷、異丁烷的峰面積。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

從XRD圖(圖2a)可以看出，所合成的晶種具有典型MFI拓撲結構，且結晶度高。晶種的N2吸附?脫附曲線(圖2b)在低相對壓力下呈快速上升，是典型的Ⅰ型吸附等溫線，這是微孔材料的特征。等溫線上有一個H3型滯后環，這是片狀晶體堆積形成的晶間孔引起的。DFT孔徑分布圖(圖2b插圖)顯示，沸石的微孔孔徑為0.55 nm左右，堆積晶間孔在2.8 nm左右。SEM圖和TEM(圖2c和2d)顯示，沸石為大小均勻的薄片狀晶體，沸石整體厚度均一，幾乎未見有交叉生長的孿晶，沸石晶體尺寸約為1 000 nm×500 nm×60 nm。

圖2 薄片狀MFI晶種的表征Fig.2 Characterization of the platelike MFI seeds

燒結石英棉(SQW)載體孔隙較大，可減少物質輸送阻力，有利于組分快速通過。從圖3a中可以看到SQW載體表面粗糙不平，沸石晶種不能平整覆蓋在載體表面。經涂抹300 nm二氧化硅小球后，載體表面的坑洞被完全覆蓋，變得光滑平整(圖3b)。在此基礎上繼續涂抹50 nm二氧化硅小球后，底部的石英棉纖維被完全覆蓋，載體變得更平整光滑(圖3c)。在此載體上通過抽濾的方法沉積薄片狀MFI晶種，如圖3d所示，晶種平整地覆蓋在載體表面，且由于片狀結構的性質，晶種幾乎均呈b軸取向。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples

2.2 釜底水量的影響

在晶化溫度160℃、時間24 h、TPAOH濃度0.1 mol·L?1的條件下，研究了不同水量對MFI沸石膜生長的影響。如圖4a所示，浸漬TPAOH溶液并烘干后，反應釜內不加入水，此時MFI晶種發生了部分溶解，表面變得粗糙，但并沒有生長融合。當水量為0.14 g時，晶種出現了明顯生長，部分晶界出現融合，且無明顯孿晶產生(圖4b)。當水量增加到0.64 g時，晶種生長更加明顯，變得更厚更大，但晶種出現較多交叉生長(圖4c)。進一步增加水量至1.14 g，晶種厚度更厚，出現更多孿晶(圖4d)，從而喪失了b軸取向。由此看出，適量的水量能抑制孿晶的生成，有利于薄片狀晶種的面內外延生長，得到b軸取向的沸石膜。

圖4 反應釜內不同水量制備的MFI沸石膜的SEM圖Fig.4 SEM images of MFI zeolite membranes prepared with different amounts of water at the bottom of the autoclave

2.3 模板劑濃度的影響

在無凝膠體系中，模板劑TPAOH是晶種的生長關鍵因素[17]，一方面提供了結構導向作用的TPA+，另一方面提供了沸石晶化的礦化劑OH?。在反應溫度160℃、反應時間24 h、釜底水量0.14 g的條件下，考察了模板劑濃度對MFI沸石膜生長的影響。從圖5a中可以看出，當TPAOH濃度為0.05 mol·L?1時，沸石沒有明顯生長，存在較多晶間縫隙和針孔缺陷(箭頭指向)，可能的原因是TPAOH濃度不足，不能使沸石晶種充分生長。當增加TPAOH溶液濃度至0.10 mol·L?1時，沸石晶種生長較前者有明顯提高，得到連續的取向膜(圖5b)。而進一步增加TPAOH溶液的濃度，此時得到的沸石膜表面有較多孿晶，使膜喪失取向性和平整度，這是由于較高的堿度時，容易引起沸石的二次成核，產生孿晶(圖5c和5d)。

圖5 不同濃度TPAOH溶液制備的MFI沸石膜的SEM圖Fig.5 SEM images of MFI zeolite membranes prepared with different concentrations of TPAOH

2.4 晶化溫度的影響

在釜底水量 0.14 g、TPAOH 濃度 0.10 mol·L?1、反應時間24 h的條件下，分別研究了溫度為160和190℃的條件下MFI沸石膜的生長情況。如圖6a所示，在較低的溫度下(160℃)晶種的生長更加平整，孿晶產生較少，晶種為b軸取向。此時膜的截面圖顯示MFI膜厚度為750 nm(圖6b)。而在較高溫度(190℃)下生長時，晶種生長無序，出現較多面外生長，膜表面變得不平整(圖6c)。此時膜的厚度也有所增加，為1.2 μm(圖6d)。

圖6 不同晶化溫度下制備的MFI沸石膜的SEM圖Fig.6 SEM images of MFI zeolite membranes prepared at different crystallization temperatures

圖7是不同晶化溫度下制備膜的XRD圖，從測試結果得知當溫度為160℃時，出現了b軸取向晶面特征衍射峰，分別為 8.7°(020)、17.9°(040)、28.9°(060)、36.0°(080)、45.9°(0100)，膜的 ICPO高達 0.95，表明此條件下可以得到高度b軸取向的膜。而當溫度升高至190℃時，從XRD圖中未觀察到明顯的b軸取向特征峰，計算得到ICPO為?0.57，說明部分晶種開始沿著[h0h]取向生長，這與SEM圖的結果高度一致。

圖7 不同結晶溫度下制備的MFI沸石膜的XRD圖:(a)160℃;(b)190℃Fig.7 XRD patterns of MFI zeolite membranes prepared at different crystallization temperatures:(a)160℃;(b)190℃

2.5 晶化時間的影響

在高壓釜中水0.14 g、TPAOH濃度0.10 mol·L?1、反應溫度160℃的條件下，研究反應時間分別為12、24和48 h下膜的生長情況。當晶化時間為12 h時，可以看到晶種開始共生，但晶種間彌合程度不夠，依舊存在少量縫隙(圖8a)，延長晶化時間到24 h時，晶種生長形成連續的沸石膜，表面仍保持b軸取向，孿晶較少(圖8b)。進一步延長晶化時間到48 h時，膜的表面出現較多孿晶，有較多面外生長的晶體出現(圖8c)。從XRD圖(圖8d)中，也可以觀察到隨著晶化時間的延長，膜晶面取向的改變，晶化時間12 h時，ICPO為0.61，晶化時間為24 h時，ICPO增大到0.95，為高度b軸取向，進一步延長晶化時間到48 h，ICPO下降為0.81。

圖8 不同結晶時間制備的MFI沸石膜的SEM圖(a～c)和XRD圖(d)Fig.8 SEM images(a?c)and XRD patterns(d)of MFI zeolite membranes prepared after different crystallization time

2.6 混合氣體丁烷異構體的分離

選取釜底水量0.14 g、TPAOH濃度0.10 mol·L?1、160 ℃下生長24 h的MFI沸石膜(命名為MST膜)，進行丁烷異構體氣體分離性能測試。

圖9是不同溫度下等物質的量的丁烷異構體在MST膜上的滲透速率和分離因子。從圖中可以看出正丁烷和異丁烷的滲透速率隨溫度的升高均有所增大；而另一方面，分離因子呈現減小的趨勢。可能的原因是隨著溫度的升高，氣體擴散能力增強，因而滲透速率增大；另一方面，溫度升高使MFI孔道對正丁烷的吸附作用減弱，吸附優勢下降，導致分離因子降低。當溫度升高到358 K時，正丁烷的滲透速率達到了 2.5×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1，分離因子SFA/B為29。

圖9 不同溫度下，等物質的量的正丁烷/異丁烷混合物在MFI沸石膜上的分離性能Fig.9 Separation performance of the equimolar n?butane/i?butane mixture on the MFI zeolite membrane at different temperatures

圖10是298 K時不同進料流量下等物質的量的丁烷異構體在MST膜上的滲透速率和分離因子。從圖中可以看出正丁烷滲透速率隨著進料流量的增加而增加，而異丁烷滲透速率變化不大。當總進料流量從 5 mL·min?1(STP)增加到 50 mL·min?1(STP)，正 丁 烷 的 滲 透 速 率 達 到 了 1.5×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1，SFA/B從28增加到36。在高滲透速率下，膜表面會產生濃差極化，增大氣體流速降低了濃差極化，因而正丁烷滲透速率會有所增加。

圖10 不同進料流量下，等物質的量的正丁烷/異丁烷混合物在MFI沸石膜上的分離性能Fig.10 Separation performance of the equimolar n?butane/i?butane mixture on the MFI zeolite membrane at different feed flow rates

圖11為原料進料比的不同對分離因子和滲透速率的影響。當正丁烷含量增加時，正丁烷滲透速率提升明顯，分離因子提高。可能的原因是正丁烷會優先通過膜層，并且吸附在孔道內阻止異丁烷的通過，從而增加了正丁烷的選擇性。當正丁烷的物質的量分數增加到80%時，正丁烷滲透速率達到了1.9×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1，分離因子增大到 42。

圖11 不同正丁烷物質的量分數下，正丁烷/異丁烷混合物在MFI沸石膜上的分離性能Fig.11 Separation performance of the n?butane/i?butane mixture on the MFI zeolite membrane at different n?butane molar ratios

表1列出了文獻報道的各種MFI沸石膜和本工作合成的膜的丁烷異構體分離性能。可以看出，制備的 MFI膜正丁烷滲透速率大多在 10?7mol·m?2·s?1·Pa?1數量級，分離因子在17～45之間。Liu等采用中空的MFI晶體為晶種制備了多級結構的MFI沸石，使正丁烷的滲透速率達到了 3.3×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1，同時分離因子達到 44[18]。本工作制備的超薄b軸取向MFI沸石膜在具有較高滲透速率的同時，分離因子為36，顯示其具有較好的分離性能。

表1 已報道的MFI膜的丁烷異構體分離性能Table 1 A summary of the performance of reported MFI zeolite membranes for butane isomer mixture separation

3 結論

采用薄片狀MFI沸石為晶種，并將其均勻地沉積到了燒結氧化硅多孔載體表面，通過蒸汽輔助的無凝膠二次生長制備了超薄高b軸取向沸石膜。考察了釜底水量、模板劑TPAOH的濃度、晶化溫度和時間對膜生長的影響，發現在釜底水量0.14 g、TPAOH濃度0.10 mol·L?1、晶化溫度160 ℃、時間24 h的條件下制備了致密平整、高度b軸取向、厚度750 nm的MFI沸石膜。考察了測試溫度、正丁烷物質的量分數和進料流速對膜分離性能的影響，結果顯示，25℃時，等物質的量的丁烷異構體的正/異丁烷分離因子(SFA/B)為36，此時正丁烷的滲透速率可達1.5×10?7mol·m?2·s?1·Pa?1。本工作采用薄片狀 MFI沸石晶體作為晶種，晶種采用自下而上的方法直接合成，制備簡單。采用蒸汽輔助的無凝膠(GLSAC)二次生長，膜制備過程中不使用凝膠溶液，相比無凝膠二次生長，更方便地控制水量等參數，該方法在制備高性能沸石膜方面顯示了良好的前景。