吸電子基團調控苯基喹啉類銥配合物的合成及光物理性能

常橋穩 陳祝安 馮 璐 姜 雯 晏彩先＊, 劉偉平 白福全＊,

(1昆明貴金屬研究所，昆明貴研新材料科技有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南貴金屬實驗室有限公司，昆明 650106)

(2吉林大學化學學院，理論化學研究所，長春 130023)

近20年來，銥磷光配合物由于表現出高的發光效率、良好的熱穩定性和發光顏色容易調控等優勢，在有機發光二極管(OLED)、電化學發光池(LEC)、光催化反應和傳感器等領域有著重要的應用，引起了越來越多科研工作者的極大興趣[1?10]。苯基喹啉主配體及衍生物已經廣泛應用到銥磷光配合物的研究中[11?17]。大量研究表明：苯基喹啉類銥磷光配合物的HOMO能級主要分布在主配體的苯基和銥（Ⅲ）中心上，LUMO能級主要局域在喹啉環和輔助配體上。在苯基上引入吸電子基團，能降低HOMO能級，增大HOMO?LUMO能級差，發射波長藍移；在苯基上引入給電子基團，能提高HOMO能級，減小HOMO?LUMO能級差，使發射波長紅移。Kim等[14]合成了系列甲基取代的苯基喹啉類銥磷光配合物，甲基引入到苯基喹啉中苯基的3位和5位，使銥磷光配合物的發射波長發生了紅移，并顯著提高了銥磷光配合物的發光效率和外量子產率。陶鵬等[12?13]合成大量取代苯基喹啉類銥磷光配合物，與(mpq)2Ir(acac)銥磷光配合物相比較，在苯基?4?甲基喹啉主配體中苯基的間位和對位上引入甲氧基。當甲氧基的位置處于間位時，配合物的發射波長藍移17 nm，而當甲氧基的位置處于對位時，配合物發射波長則紅移39 nm，甲氧基位于間位和對位的2種不同的配合物，最大發射波長相差62 nm。另外，在苯環上引入不同數量的氟原子，發光顏色從橙紅光至紅光變化，改變氟的數量實現了銥磷光配合物在560～590 nm范圍內調控。由此可見，通過改變取代基的供/吸電子能力、取代點位和取代基的數量均能實現銥磷光配合物發光顏色和發射波長的調控。

取代基的供/吸電子能力又與取代基的取代點位息息相關。通常認為甲氧基是供電子基團，但實際上，甲氧基具有2種相反的電子效應：供電子效應和吸電子效應，這主要與甲氧基所處苯環的位置有關[17]。甲氧基作為吸電子基團在苯基喹唑啉和苯基呋喃吡啶銥磷光配合物中也有報道[18?20]。我們最近也證實了在苯基喹啉中苯基的2位和4位，甲氧基為吸電子基團[21]。為了進一步探究吸電子基團對銥磷光配合物發光顏色和發射波長的影響，我們用吸電子基團修飾苯基喹啉主配體，分別在苯基空間位阻較小的2位和4位引入吸電子的氟、甲氧基和三氟甲基，設計、合成出3個銥磷光配合物(2，4?2R?mpq)2Ir(tmd)(R=F(1)、MeO(2)、CF3(3)，2，4?2R?mpq=2，4?二取代基苯基?4?甲基喹啉，tmd=2，2，6，6?四甲基庚二酮)，并對其光物理性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

四(2，4?二(甲氧基)苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體、四(2，4?二氟苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體和四(2，4?二(三氟甲基)苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體均由昆明貴金屬研究所自制。其余試劑包括tmd(98%，網化商城)、無水碳酸鈉(AR，四川西隴化工有限公司)、乙二醇單乙醚(AR，天津市光復精細化工研究所)、二氯甲烷(AR，四川西隴化工有限公司)、硅膠(200～300目，山東煙臺化學工業研究院)。

1.2 儀 器

單晶X射線衍射實驗在Bruker SMART APEX CCD型單晶衍射儀上進行。核磁共振譜在DRX?500型核磁共振儀上測試(氫譜：500 MHz，碳譜：125 MHz)，以四甲基硅烷(TMS)為內標，氘代氯仿(CDCl3)或二甲基亞砜(DMSO?d6)為溶劑。元素分析在VARIO EL型元素分析儀上測定。光致發光光譜在F?7000型熒光分光光度計上測試。紫外可見光譜在Varian Carry 50型紫外可見分光光度計上測試。

1.3 配合物的合成與表征

(2，4?2R?mpq)2Ir(tmd)銥磷光配合物的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物1～3的合成路線Fig.1 Synthetic routes for complexes 1?3

1.3.1 (2，4?2F?mpq)2Ir(tmd)(1)的合成

稱取四(2，4?二氟苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體(5.0 g，3.40 mmol)、tmd(3.13 g，17.00 mmol)和無水碳酸鈉(3.60 g，34.00 mmol)置于500 mL三頸圓底燒瓶中，加入150 mL乙二醇單乙醚，反復除氣3次。在氬氣氣氛下，加熱回流反應4 h。冷卻，過濾，在60℃下真空干燥。用二氯甲烷快速過柱，將二氯甲烷濃縮至200 mL時，往旋蒸瓶中加入50 mL無水乙醇，旋蒸除去二氯甲烷，過濾、干燥得到黃色固體4.55 g，收率為83.7%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 7.92(s，2H)，7.90(d，J=1.2 Hz，2H)，7.50～7.46(t，J=7.5 Hz，2H)，(ddd，J=8.3，6.8，1.3 Hz，4H)，6.46～6.41(ddd，J=12.8，9.3，2.3 Hz，2H)，6.09～6.06(dd，J=8.8，2.3 Hz，2H)，4.86(s，1H)，2.89(s，6H)，0.60 s，18H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 194.25，166.86，166.80，163.26，163.16,162.72,162.62,161.23,161.13，160.66，160.56，155.36,155.30,148.23,146.77,131.31，130.36，127.19，126.45,125.92,123.44,120.71,120.56，118.19，118.17，118.06,118.04,97.49,97.27,97.06,89.21，40.59，27.69，19.34。元素分析按 C43H29N2F4O2Ir的計算值(%)：C，59.10；H，3.34；N，3.21。實測值(%)：C，59.12；H，3.36；N，3.24。

1.3.2 (2，4?2MeO?mpq)2Ir(tmd)(2)的合成

用四(2，4?二(甲氧基)苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體(4.90 g，3.40 mmol)替換四(2，4?二氟苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體(5.0 g，3.40 mmol)，得到紅色固體4.08 g，收率為74.6%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 8.72～8.71(d，J=0.7 Hz，4H)，8.31～8.29(d，J=8.9 Hz，2H)，7.81～7.79(dd，J=8.2，1.1 Hz，2H)，7.39～7.33(m，2H)，6.08～6.07(t，J=3.5 Hz，2H)，5.85～5.84(d，J=2.3 Hz，2H)，4.77(s，1H)，3.99(s，6H)，3.28(s，6H)，2.82(s,6H)，0.60(s，18H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 193.55,169.13,160.23,159.79,157.64,148.44,144.34，129.22,128.99,127.60,125.72,124.35，122.82，121.45，112.87,92.25,88.49,55.08，54.65，40.48，27.79，19.39。元素分析按C47H51N2O4Ir的計算值(%)：C，62.71；H，5.71；N，3.11。實測值(%)：C，62.72；H，5.69；N，3.12。

1.3.3 (2，4?2CF3?mpq)2Ir(tmd)(3)的合成

用四(2，4?二(三氟甲基)苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體(6.37 g，3.40 mmol)替換四(2，4?二氟苯基?4?甲基喹啉)二氯化銥二聚體(5.0 g，3.40 mmol)，得到紅色固體5.73 g，收率為77.7%。1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 8.38(s，2H)，7.99～7.93(m，4H)，7.63(s，2H)，7.55～7.51(dd，J=33.6，26.2 Hz，2H)，7.34～7.30(m，2H)，6.97(s，2H)，4.77(s，1H)，2.90(s，6H)，0.59(s，18H)。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 194.46，166.23，155.86,148.33,148.11,146.61,136.67，130.61，127.90，127.65,127.45,127.22,127.12,126.68，125.26，124.33，123.55,123.09,122.16,121.85,121.78，121.72，121.65，117.86，88.99，40.60，27.73，19.56。 元 素 分 析 按C47H39N2F12O2Ir的計算值(%)：C，52.08；H，3.63；N，2.58。實測值(%)：C，52.05；H，3.65；N，2.60。

1.4 單晶X射線結構測試和解析

在室溫下，將適量的3個銥（Ⅲ）配合物分別溶于二氯甲烷中，加入適量的無水乙醇，過濾除去不溶物，密封，隨著二氯甲烷的緩慢揮發，分別制備得到配合物1～3的單晶。選取大小為0.960 mm×0.250 mm×0.180 mm(1)、0.13 mm×0.11 mm×0.1 mm(2)、0.320 mm×0.270 mm×0.230 mm(3)的配合物單晶，安裝在Bruker APEX?ⅡCCD型單晶X射線衍射儀上，使用經石墨單色器化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以θ?ω掃描方式在設定的2θ角度范圍(1.195°～31.547°(1)、2.277°～26.022°(2)、1.666°～25.998°(3))內收集衍射數據。衍射數據用SADABS程序進行經驗吸收校正，它們的晶體結構都是在Olex2上用SHELXTL?2018程序解析和精修，對所有非氫原子坐標及各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正至收斂，氫為理論加氫。

CCDC：2217725，1；2217726，2；2217727，3。

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

配合物1～3的晶體學數據、主要鍵長和鍵角分別列于表1和表2中，圖2給出了3個配合物的分子結構。由表1可知3個配合物的晶體均屬于三斜晶系，空間群為P1。由表2中的鍵長和鍵角數據，結合圖2的分子結構，可以看出3種苯基喹啉類銥配合物分子均呈稍微扭曲的八面體構型，中心銥（Ⅲ）分別與2個主配體2，4?2R?mpq的C原子和N原子配位形成2個穩定五元螯合環，同時，還和tmd的2個O原子配位形成1個穩定的六元螯合環，主配體中的2個配位碳原子為順式構象，2個配位氮原子則采取反式構象。

圖2 配合物1～3的橢球率20%的晶體結構Fig.2 Crystal structures of complexes 1?3 with an ellipsoid probability of 20%

表1 配合物1～3的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complexes 1?3

表2 配合物1～3的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1?3

續表2

2.2 配合物的光物理性能

室溫條件下，在10 μmol·L?1的二氯甲烷溶液中測試了配合物1～3的紫外可見光譜(圖3)和光致發光光譜(圖4)，對應的主要光物理性能參數列于表3中。由圖3可以看出，通過在苯基?4?甲基喹啉中苯基的2位和4位引入氟、甲氧基、三氟甲基，制備得到的3種銥磷光配合物的紫外可見吸收光譜比較相似，在260～290 nm范圍內有強的特征吸收峰，可歸屬配體自旋允許1LC(1π?π*)的躍遷。在300～500 nm范圍內有較弱的吸收峰，該吸收源自金屬的單重態和三重態到配體的電荷轉移(1MLCT和3MLCT)躍遷。盡管3個銥磷光配合物具有相似的吸收特征，但吸收峰的位置上存在較大的差異，與甲氧基取代銥磷光配合物2相比，含氟取代基的銥磷光配合物1的吸收峰位置發生了藍移，含氟數量多的三氟甲基取代后得到的銥磷光配合物3的吸收峰位置藍移更明顯。這主要是受氟原子吸電子誘導效應的影響[11?12]。

圖3 (2,4?2R?mpq)2Ir(tmd)的紫外可見吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of(2,4?2R?mpq)2Ir(tmd)

由圖 4和表3可以看出，(2，4?2F?mpq)2Ir(tmd)(1)、(2，4?2MeO?mpq)2Ir(tmd)(2)和(2，4?2CF3?mpq)2Ir(tmd)(3)的發射波長分別為570、582和604 nm，除氧溶液中的量子產率分別為96%、80%和80%。結果表明，在苯基?4?甲基喹啉中苯基的2位和4位分別引入氟、甲氧基和三氟甲基后，由于氟和三氟甲基均為吸電子基團，配合物2的發射波長介于氟和三氟甲基取代苯基喹啉類銥磷光配合物1和3中間，也可以推斷出甲氧基在這里體現出吸電子效應，為吸電子基團。這與傳統認知中甲氧基體現為供電子基團不一致。前已述及，甲氧基表現出供電子還是吸電子效應，主要與甲氧基所處的位置有關。

表3 配合物1～3的光物理性能參數Table 3 Photophysical performance parameters of complexes 1?3

圖4 (2,4?2R?mpq)2Ir(tmd)的光致發光光譜Fig.4 Photoluminescence spectra of(2,4?2R?mpq)2Ir(tmd)

2.3 配合物的理論計算分析

為了詳細分析配合物的電子結構和光譜性質，我們進行了詳細的理論計算。全部計算是利用Gaussian16程序中的密度泛函方法完成的。在根據報道和泛函選擇分析基礎上，從配合物的解析結構出發，最終采用B3LYP/LanL2TZ的方法優化了3個配合物的基態構型，并得到了它們的分子軌道分布特征(圖5)。3個配合物具有相似的電子云分布特征，其HOMO主要定域于主配體的苯環和中心金屬銥（Ⅲ）上，LUMO能級主要定域于主配體的喹啉環上。但取代基對電子云分布有一定的影響，CF3取代使得配合物3的電子云較分散，發光波長會向長波方向移動；F和MeO取代后，配合物的電子云聚集，發光向短波方向移動。三氟甲基取代后配合物的發射波長大于氟和甲氧基取代后配合物的發射波長，這與光致發光光譜獲得的發射波長的變化趨勢是一致的。

圖5 銥磷光配合物1～3的HOMO?LUMO能級圖Fig.5 HOMO?LUMO energy level diagram for iridium phosphorescent complexes 1?3

3 結論

以2，2，6，6?四甲基庚二酮(tmd)為輔助配體，2，4?二取代基苯基?4?喹啉(2，4?2R?mpq)為主配體，在主配體苯基的2位和4位同時引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF3)，成功合成出3個吸電子基團修飾的苯基喹啉類銥磷光配合物(2，4?2R?mpq)2Ir(tmd)(R=F、MeO、CF3)。利用X射線單晶衍射儀測定了3個配合物的晶體結構，晶體均屬于三斜晶系，空間群為P1。光物理性能研究結果表明：3個銥（Ⅲ）配合物具有相似的吸收特征，不同的吸電子基團導致了吸收峰位置不同，含氟取代基吸收峰位置發生藍移，含氟數量越多，藍移越明顯。吸電子基團對配合物的電子云分布有一定影響，CF3取代使得配合物的電子云較分散，發光波長向長波方向移動，而F和MeO取代后，配合物的電子云聚集，發光向短波方向移動。(2，4?2F?mpq)2Ir(tmd)、(2，4?2MeO?mpq)2Ir(tmd)和(2，4?2CF3?mpq)2Ir(tmd)的發射波長分別為570、582和604 nm，除氧溶液中的量子產率分別為96%、80%和80%，有作為有機電致發光材料的應用潛力。