硼、氮共摻雜多孔碳的制備及其超電容性能

王天云 韓 娜 賈德東 李宏強 何孝軍

(安徽工業大學化學與化工學院，馬鞍山 243002)

0 引言

超級電容器因快的充電速度、較高的功率密度、良好的循環穩定性等優點，得到研究者們的廣泛關注[1?3]。超級電容器主要由電極材料、電解液和隔膜組成。其中，電極材料對其性能起著決定性的作用。因此，設計和開發具有優異電化學性能的電極材料是提升超級電容器性能的關鍵。根據儲能機理的不同，超級電容器電極材料可分為基于雙電層儲能的各種碳材料和基于贗電容儲能的各種過渡金屬氧化物以及導電聚合物等[4?6]。其中，碳材料因大的比表面積、高的電導率和低的生產成本等優勢，已成為超級電容器電極材料的首選[7?9]。長期以來，為提升碳材料的電化學性能，研究者們做了大量的工作。譬如，Liu等[10]制得了氧化石墨烯，在0.1 A·g?1的電流密度下，比電容為 124 F·g?1。Shao等[11]合成了分層多孔的高石墨化碳，在0.5 A·g?1的電流密度下，比電容為248 F·g?1。然而，現有碳材料的制備過程相對復雜，且其電化學性能仍不能令人滿意。

對碳材料進行雜原子摻雜(N、B、P、S等)是改善其電化學性能的有效途徑之一[12?13]。N摻雜不僅可以增強碳材料的導電性，提高電子轉移速率，還可以改善電解液對碳材料的潤濕性，提供更多的活性位點[14?15]。與N原子相比，B原子具備更高的供電子能力，B摻雜可引起碳材料邊緣平面的皺縮，為離子吸附提供豐富的缺陷和電化學活性位點[16]。因此，N和B的共摻雜有望提升碳材料的電化學性能[17]。迄今為止，盡管在雜原子共摻雜領域已經取得了不錯的成果[18?22]，但共摻雜碳材料的孔結構設計仍具有極大的挑戰性。

基于此，我們闡述了一種簡易的制備B、N共摻雜多孔碳新方法。以含氮菲咯啉為碳源，醋酸鋅為模板，通過四硼酸鉀活化制備了B、N共摻多孔碳(BN?PC)。所制備的BN?PC5具有由二維碳納米片和碳納米顆粒組成的三維蜂窩狀結構，同時擁有超高的雜原子摻雜量(原子分數：20.21%B和18.29%N)。作為超級電容器的電極材料，BN?PC顯示了優異的倍率性能、卓越的循環穩定性、較高的能量密度。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

菲咯啉(AR)、四硼酸鉀(K2B4O7，AR)和醋酸鋅((CH3COO)2Zn，AR)均購于阿拉丁有限公司；鹽酸(HCl 36.5%，AR)和聚四氟乙烯(PTFE，50%)分別從國藥集團化學試劑有限公司和太原力之源有限公司購得。

1.2 BN?PC的制備

首先，稱取5 g菲咯啉、20 g K2B4O7和X g(X=4、5、6)(CH3COO)2Zn于研缽中研磨均勻后(真空環境下稱取與研磨)，轉移至管式爐中。隨后，通入氮氣，以1 ℃·min?1升溫速率加熱至120℃，恒溫0.5 h，然后以2 ℃·min?1升溫速率加熱至380 ℃，恒溫0.5 h，最后以5 ℃·min?1升溫速率加熱至850 ℃，恒溫2 h，在氮氣環境下冷卻至室溫。取出產物，加入2 mol·L?1HCl溶液密封攪拌12 h。然后，用蒸餾水洗滌過濾，洗滌4～5次至濾液pH值接近于7。最后，在110℃烘箱中干燥12 h得到樣品。制備的B、N共摻多孔碳命名為BN?PCX(X=4、5、6)。

1.3 BN?PC的表征

通過氮氣吸脫附儀(APSP 2020)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL?2100，加速電壓200 kV)、X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB250)、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi，S4800，加速電壓 20 kV)、X 射線粉末衍射儀(XRD，Ultima Ⅳ，Japan，Cu Kα輻射波長為0.154 056 nm，管電流為300 mA，管電壓為60 kV，掃描范圍為10°～80°)和拉曼光譜儀(JYLab?Laman HR800，激光波長為532 nm)等儀器對BN?PC進行表征。

1.4 電化學測試

首先，將BN?PC和PTFE(質量比為85%∶15%)調成漿料。隨后用玻璃棒將其反復碾壓成薄片，接著用打孔機將薄片制成直徑為12 mm的圓形碳片，最后將碳片放入110℃真空干燥箱內干燥2 h后取出稱重。BN?PC4、BN?PC5和BN?PC6電極中活性物質的負載量分別為0.84、0.72和0.81 mg·cm?2。以一定的壓力(30 MPa左右)將碳片分別壓在直徑相同的泡沫鎳和不銹鋼網上，隨后用 6 mol·L?1KOH 和 3 mol·L?1ZnSO4電解液分別浸泡電極片2 h，最后分別將BN?PC電極片組裝成對稱的紐扣式超級電容器。

在電化學工作站(CHI760E)上進行電化學阻抗(EIS)和循環伏安(CV)測試。交流信號振幅電壓為5 mV，阻抗的測試頻率范圍在10?3～105Hz之間。在藍電充放電儀(CT3001A)上進行恒流充放電(GCD)測試。

根據式1由GCD曲線計算BN?PC電極比電容：

式中，C是單電極的比電容，F·g?1；I是放電電流，A；m是活性物質的總質量，g；ΔV是放電電壓，V；Δt是放電時間，s。

由式2、3分別計算BN?PC電極中活性物質的能量密度(E，Wh·kg?1)和功率密度(P，W·kg?1)：

式中，V為工作電壓，V。

2 結果與討論

圖1為BN?PC的制備流程示意圖。首先，將菲咯啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn按照一定比例混合均勻，隨后放入管式爐中，在N2氣氛下進行加熱。當溫度達到120℃時，菲咯啉開始熔化并包裹在K2B4O7和(CH3COO)2Zn上；當溫度升到380℃時，(CH3COO)2Zn完全分解生成ZnO，ZnO充當模板起到占位造孔作用；隨著溫度的繼續升高，K2B4O7開始熔化，B原子摻雜到菲咯啉碳化后的碳骨架上。最后，酸洗除去雜質，得到BN?PC。

圖1 BN?PC的制備流程示意圖Fig.1 Schematic for the preparation of BN?PC

圖2是BN?PC的FESEM圖。從圖中可以看出，BN?PC呈現三維蜂窩狀結構，內部具有豐富的通道，其表面粗糙且有許多囊泡。這種三維互相連接的蜂窩狀結構有利于電解液的浸入與存儲[23]。

圖2 BN?PC4(a)、BN?PC5(b)和BN?PC6(c)的FESEM圖Fig.2 FESEM images of BN?PC4(a),BN?PC5(b),and BN?PC6(c)

圖3a為BN?PC5的TEM圖，可以看出三維蜂窩狀產物是由超薄二維納米片和納米顆粒組成的多級結構，其中納米顆粒均勻分散在碳片表面，這種多級結構提供了較高的比表面積，暴露了更多的吸附位點。圖3b是BN?PC5的高分辨率TEM圖，可觀察到一些石墨晶格條紋，表明該材料中存在一定的石墨化碳，有利于骨架中的電子快速轉移[24]。

圖3 BN?PC5的TEM圖(a)和高分辨率TEM圖(b)Fig.3 TEM image(a)and high?resolution TEM image(b)of BN?PC5

圖4a是BN?PC的氮氣吸附?脫附等溫線。結果表明，BN?PC呈現典型的Ⅳ型曲線和H4型滯后環[25]，證明BN?PC具有分級多孔結構。在相對壓力p/p0<0.01時，BN?PC的等溫線均呈現出急劇上升的現象，表明材料中存在微孔；在0.4

表1 BN?PC的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of BN?PC

圖4 BN?PC的氮氣吸附?脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.4 Nitrogen adsorption?desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of BN?PC

圖5a是BN?PC的XRD圖，其均在24°和44°出現2個寬峰，分別對應碳的(002)和(100)晶面[28]，說明BN?PC是無定形碳結構。圖5b是BN?PC的拉曼光譜圖。由圖可知，3個特征峰分別出現在1 350、1 580和2 871 cm?1處，分別代表 D峰、G峰和2D峰[29]。其中，D峰反映碳材料的缺陷程度，G峰反映碳材料的石墨化程度，2D峰反映碳材料中存在石墨稀結構[30]。此外，峰強度之比(ID/IG)可以表征碳材料的缺陷度[31]。BN?PC4、BN?PC5、BN?PC6的ID/IG值分別為0.98、1.00、1.02，說明隨著模板質量的增加，ID/IG的值隨之增大，其石墨化程度減小。該結果表明，增加模板(CH3COO)2Zn的質量會破壞BN?PC的石墨化結構，形成更多的缺陷，有利于離子的吸附。

圖5 BN?PC的XRD圖(a)和拉曼光譜圖(b)Fig.5 XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of BN?PC

圖6a是BN?PC的XPS全譜圖。從圖中可知，BN?PC均含有C、O、N和B四種元素，證明B和N成功摻雜[32]。由 BN?PC5的 N1s精細譜(圖 6b)可擬合出4種含氮官能團，分別為吡啶氮(N?6，398.3 eV)、吡咯氮(N?5，400.1 eV)、碳氮硼化物(C?N?B，399.2 eV)和石墨化氮(N?Q，401.0 eV)[33?34]。由表 2可知，BN?PC5的N和B的含量最高，分別為18.29%和20.21%。B和N的大量摻雜能夠產生較多的活性位點，有利于離子的吸附。此外，BN?PC5具有高的邊緣氮(N?5/N?6)和N?Q比例，分別達8.05%和2.38%。N?5和N?6具有較高的電化學活性，能夠產生贗電容；N?Q可以提升碳材料的電子導電性和改善碳材料表面的電子云密度[35]。

表2 BN?PC中C、O、N、B元素和含N官能團的含量Table 2 Contents of C,O,N,B elements and N?containing functional groups in BN?PC

圖6 BN?PC的XPS全譜圖 (a);BN?PC5的N1s譜圖 (b)Fig.6 Full XPS spectra of BN?PC(a);N1s spectrum(b)of BN?PC5

為研究樣品的電化學性能，以6 mol·L?1KOH為電解液，將BN?PC組裝成對稱的紐扣式超級電容器。不同電流密度下BN?PC電極的比電容如圖7a所示。當電流密度為0.05 A·g?1時，BN?PC5電極的比電容(255 F·g?1)高于 BN?PC4(175 F·g?1)和 BN?PC6(140 F·g?1)電極；當電流密度為20 A·g?1時，BN?PC4、BN?PC5、BN?PC6電極的比電容分別為150、188、125 F·g?1。在電流密度相同時，BN?PC5電極具有最大的比電容，因為BN?PC5具有最大的比表面積(表1)和最高的B和N摻雜量(表2)，這些優點為離子吸附提供了大量的活性位點。在0.05 A·g?1電流密度下BN?PC電極的GCD曲線如圖7b所示。BN?PC電極的GCD曲線均呈現良好的對稱性，表明其具有優越的可逆性[36]。圖7c為BN?PC超級電容器的Ragone圖。在電流密度相同時，由BN?PC5電極組裝的電容器具有最高的能量密度。在平均功率密度為26 W·kg?1時，BN?PC5電容器的能量密度可達 8.77 Wh·kg?1。當平均功率密度增加到2 000 W·kg?1時，BN?PC5電容器的能量密度仍有 5.38 Wh·kg?1。如圖 7d所示，經過10 000次循環后，BN?PC5的容量保持率為97%，展現了優異的循環穩定性。

圖7 BN?PC電極在不同電流密度下的比電容圖(a);BN?PC電極在0.05 A·g?1電流密度下的GCD曲線(b);BN?PC電容器的Ragone圖(c);BN?PC5電極在5 A·g?1電流密度下循環10 000次的比電容保持率 (d)Fig.7 Specific capacitances of BN?PC electrodes at different current densities(a);GCD curves of BN?PC electrodes at 0.05 A·g?1(b);Ragone plots of BN?PC capacitors(c);Specific capacitance retention of BN?PC5electrode after 10 000 cycles at 5 A·g?1(d)

為了更好的研究BN?PC在中性電解液中的電化學性能，以3 mol·L?1ZnSO4為電解液，將BN?PC組裝成對稱的超級電容器。圖8a是在2 mV·s?1掃速下BN?PC電極的CV曲線。BN?PC電極的CV曲線都呈現準矩形形狀，說明BN?PC均具有良好的雙電層電容行為[37]。此外，CV曲線都具有氧化還原峰，表明除雙電層電容外，由于B、N共摻雜，BN?PC還具有贗電容行為。其中，BN?PC5電極的曲線面積最大，表明其擁有最大的比電容。圖8b為不同掃速下BN?PC5電極的CV曲線。當掃速增加到500 mV·s?1時，BN?PC5的CV曲線仍保持類矩形形狀，顯示了優異的倍率能力[38]。圖8c是BN?PC超級電容器的Ragone圖。在電流密度相同時，由BN?PC5電極組裝的電容器具有最高的能量密度。在平均功率密度為56 W·kg?1時，BN?PC5電容器的能量密度可達 27 Wh·kg?1。圖8d為BN?PC電極的Nyquist圖，其等效電路包含5個部分，其中Rs指代等效串聯電阻(Nyquist曲線與實軸的交點)，Rct指代電荷轉移電阻(在高頻區曲線呈現的一個向下的半圓弧的直徑)[39]，ZW指代Warburg阻抗，C指代雙電層電容，Q指代恒相元件。在低頻區的傾斜線接近90°，表明其理想的雙電層電容行為。BN?PC5電極的Rs和Rct分別僅為0.96和6.6 Ω，說明其具有快速的電子傳導和離子傳輸能力[40]。圖8e是BN?PC電極的Bode圖。當相位角為?45°時，橫坐標代表特征頻率，特征頻率的倒數是松弛時間(τ0)。BN?PC5電極的 τ0最小，僅為2.1 s，進一步證實了電解液離子在BN?PC5電極孔內快速的傳輸和擴散。

圖8 BN?PC電極在掃描速率為2 mV·s?1下的CV曲線(a);BN?PC5電極在不同掃描速率下的CV曲線(b);BN?PC電容器的Ragone圖 (c);BN?PC電極的Nyquist圖 (d)和Bode圖 (e)Fig.8 CV curves of BN?PC electrodes at the scan rate of 2 mV·s?1(a);CV curves of BN?PC5electrode at different scan rates(b);Ragone plots of BN?PC capacitors(c);Nyquist plots(d)and Bode plots(e)of BN?PC electrodes

3 結論

以含氮菲咯啉為碳源，醋酸鋅為模板，通過四硼酸鉀活化成功制備了B、N共摻多孔碳。模板的用量對材料的形貌、孔隙大小及電化學性能均產生重要影響，所制備的BN?PC5不僅具有由碳納米顆粒和二維納米片組成的三維蜂窩狀結構，而且實現了B(20.21%)、N(18.29%)的共摻雜。以 6 mol·L?1KOH為電解液，在0.05 A·g?1電流密度下，BN?PC5電極的比電容為 255 F·g?1；當電流密度為 20 A·g?1時，BN?PC5電極的比電容為 188 F·g?1，容量保持率為73.7%。經過10 000次充放電測試后，BN?PC5電極容量保持率高達97%，展現了卓越的循環穩定性。以 3 mol·L?1ZnSO4為電解液，在平均功率密度為 56 W·kg?1時，BN?PC5電容器的能量密度可達 27 Wh·kg?1，展現出高的能量密度。該研究為超級電容器用雜原子摻雜碳材料的制備提供了一種新的方法。