不同種類的皮革發展現狀淺析

張紅，孔紅艷

（國家毛皮產品質量檢驗檢測中心（河北），河北 肅寧062350）

0 引言

皮革行業是一門古老而具有生命力的產業。最早的皮革并不脫毛，指帶毛之革——制裘（毛革，裘皮），隨后產生了我們現在所看到的脫毛的革——制革。隨著1893 年鉻鞣法制革技術的誕生，現代制革工業的興起，特別是近幾十年皮革業突飛猛進的發展，中國的皮革業不再局限于皮革的主體行業——制革，制鞋，皮服裝，制裘及皮具等，逐漸發展到更加廣泛的領域——皮革化工、皮革機械、質量監控、皮革五金和鞋用材料等，從而形成了一個十分完整的皮革工業體系。從行業協會、商貿、媒體報道交流到科學研究及高等教育等，構建了一個發達的網絡體系保證中國皮革業協調發展。中國皮革的主體行業及網絡體系在我國國民經濟建設、輕工業中起著舉足輕重的作用。

1 皮革的分類

皮革按照原料及加工方式可分為天然革、再生皮、人工革。天然革是從動物體身上剝下的原皮，經過復雜的化學和機械加工制成革。其中，牛皮、羊皮和豬皮是三種最常見的制革原料皮。動物體的真皮下腳料粉碎后添加化工原料進行加工從而生產出新型皮革，這類皮革制品被稱為再生皮。在生產過程中也可以像修面皮、壓花皮一樣進行加工成各種不同類型產品，再生皮與真皮相比邊緣較整齊、價格便宜、利用率高；但是皮身較厚，抗拉強度較差，只適宜制作平價公文箱、拉桿袋、球桿套等定型工藝產品和皮帶，其縱切面纖維組織均勻一致，可辨認出流質物混合纖維的凝固效果。人工革是將合成樹脂以某種方式（如涂覆、貼合等）與基材結合在一起得到的新型皮革制品，有人造革、合成革及超細纖維合成革之分[1]。在歷史上，人工革的命名方案較為混亂，沒有形成較為統一的稱謂體系。按《中國大百科全書》輕工卷的定義，人造革與合成革的區別在于人造革主要以織物為基材，而合成革則以無紡布為基材，同時具有微孔結構的面層，但這種區分僅適用于天然革代用品發展的早期。目前，人們習慣按照面樹脂的種類對人工革加以區分，將以聚氯乙烯（PVC）樹脂作為涂層生產的人工革稱為PVC 人造革（簡稱人造革），將以聚氨酯（PU）樹脂為涂層的人工革稱作PU 合成革（簡稱合成革），將以PVC 樹脂為底層、PU 樹脂為面層的人工革稱作半PU，而超細纖維合成革則是在后期獨立于前三種革種發展起來的一種天然皮革高仿品，具有較為復雜的生產方法和獨特的物化結構[2]。

2 皮革的現代應用

2.1 天然革

天然革是指用動物皮作為原料經脫毛和鞣制等物理、化學加工所得到的耐化學作用（耐酸、堿、鹽、溶劑等）耐細菌作用、具有一定機械強度的物質。革是由天然蛋白質纖維在三維空間緊密編織構成的，其表面有一種特殊的粒面層，具有自然的粒紋和光澤。由于膠原蛋白自身的化學性質和三股螺旋結構，從而使天然皮革具有柔軟、耐磨、強度高、良好的透水汽性等優點。

天然革按原料皮可分為豬皮革、牛皮革、羊皮革、馬皮革、驢皮革和袋鼠皮革等。按鞣制方法可分為植物鞣革、鉻鞣革、鋁鞣革、醛鞣革、油鞣革等。按用途可分為生活用革、國防用革、工農業用革、文化體育用品革等。

天然革在人類服飾品中的應用有著悠久的歷史。早在遠古時期，人類就開始穿著獸皮以御寒護體、彰顯威嚴。時至今日，天然革憑借絢麗時尚的外觀、柔軟細膩的手感、優異的物理機械性能以及良好的穿著舒活性，依然是備受人們青睞的面料，被廣泛應用于服裝、制鞋、箱包、家具等行業，并且在日趨激烈的市場競爭中逐漸向精工高檔化方向發展。

2.2 人工革與現代應用

2.2.1 第一代人工革聚氯乙烯人造革（PVC 人造革）

PVC 人造革是將聚氯乙烯樹脂（PVC）、增塑劑、穩定劑等組分混合，涂覆或貼合在基材上從而得到一種新型仿皮革塑料制品，史稱第一代人工革。PVC 人造革的外觀近似天然皮革，具有色澤鮮艷、質地較輕和強度高、耐磨、耐折、耐酸堿性等優良特性，并且成本低廉、加工方便。PVC 人造革廣泛應用于工業、農業、交通運輸業、國防及日常生活等方面，可用于制造箱包、家具、手套、汽車/游艇/房車內飾、地板、壁紙、篷布等。它的缺點是與基布黏結牢度差，易剝離;耐寒性差，易脆裂，手感僵硬，柔軟性差，所添加的增塑劑會散發出令人不悅的氣味以及透氣性、吸濕性差等。PVC 人造革按是否發泡可分為PVC 普通人造革（不發泡）和PVC 泡沫人造革。

2.2.2 第二代人工革聚氨酯合成革（PU 人造革）

聚氨酯合成革是將聚氨酯樹脂形成的涂層與基布結合獲得的一種外觀、性能與天然皮革更為接近的塑料制品。PU 合成革具有許多聚氯乙烯人造革所不能比擬的優點，包括手感柔軟、光澤自然、顏色柔和、耐寒、耐老化、屈撓性能好、透氣透濕性能優異、剝離強度高、直皮感強等，目前主要應用于各種鞋類、衣料、家具、箱包等領域[3]。

2.3 第三代人工革超細纖維合成革

超細纖維合成革簡稱超纖革，是超細纖維通過梳理、針刺或水刺制成具有三維網絡結構的無紡布，再經聚氨酯濕法含浸、減量、磨皮、染整等工藝最終形成的仿革產品。超細纖維采用與天然皮革中束狀膠原纖維結構和性能相似的超細纖維制革高密度無紡布，結合具有開式微孔結構的高性能聚氨酯為填充材料，在結構和外觀質感上真正模擬天然皮革的特殊形態[4]。超細纖維合成革是一種跨行業的產品，其研發及應用技術涉及紡織、塑料、化工等諸多領域

20 世紀70 年代，日本可樂麗公司、東麗公司等先后成功開發出超細纖維合成革[5]。隨著生產技術的發展和完善，生產成本降低，人們環保意識、動物保護意識的增強，消費觀念也隨之改變。這也導致超細纖維合成革的應用率增加，現已被廣泛應用在高檔鞋、服裝、家具、球類和汽車內飾等領域中。據統計，目前有90%以上的高檔運動鞋（包括NIKE 等國際著名品牌）是用超細纖維合成革制成，高檔汽車座椅中也已大量采用超細纖維合成革代替天然皮革[6]。

超細纖維的特點就是纖維的纖度極小，比表面積與其他纖維相比較大得多，這種結構賦予超細纖維合成革更多優良性能。與其他人工革相比較，由于超細纖維的直徑更小，使得纖維的剛度降低，增加了人工革的柔順性，觸感更好[7]。纖維的細化還可以增加絲的層狀結構，增大毛細效應，強化人工革的吸濕性和穿著舒適性，與此同時，纖維細化還可使纖維內部反射光澤，使成革具有細膩、柔和的視覺效果。由此可見，超細纖維合成革不論是內部微觀結構、外觀質感、穿著舒適性等均已達到天然皮革的標準，在耐化學性、質量均一性、大生產加工適應性以及防水，防霉變性等方面更超過了天然皮革，完全可以作為高檔天然皮革的替代產品[8]。因此，超細纖維合成革對于人工革行業具有革命性意義，它把人工革行業推向了更高的發展層次。

目前，超細纖維合成革的主流生產方法為海島法。它是由一種聚合物以極細的形式（島相）包埋在另一聚合物（海相）之中形成的。因分散相原纖在纖維截面中呈島嶼狀態，而連續相基質呈現出海的狀態，因此被形象地稱之為海島纖維。一旦用溶劑（甲苯或堿），將海組分溶解掉，則可得到集束狀的超細纖維束。海島纖維的島組分通常是聚酯（PET）、聚酰胺（PA6）以及聚丙烯腈（PAN）等；海組分可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）或改性聚酯（COPET）等[9]。

3 超細纖維合成革是目前合成革的發展趨勢

超細纖維合成革在機械強度、耐化學性能、豐滿度、柔軟度、保型性、質量均一性、自動化剪裁加工適應性等方面均有很大優勢，是最有可能替代天然皮革的第三代人工革，但超細纖維合成革在懸垂性、衛生性方面還不能達到天然皮革的水平。超細纖維合成革生產過程污染相對較輕，但超細纖維合成革基布減量過程中產生的甲苯揮發或滌綸水解物、基布加工及后續加工過程中使用的有機溶劑也會造成環境污染及資源浪費。因此超細纖維合成革的發展主要為兩個方面:功能化和清潔化。

3.1 功能化

功能化主要是提高超纖革的仿真性，使其更接近天然皮革;或提高性能使其品質提升，例如色牢度等；或開發新的功能，拓寬其應用領域。

仿真性超纖革是由聚氨酯和尼龍組成，其彈性、伸長率等性能均有差異，聚氨酯與纖維有離型效果，但還是具有包覆作用，不定島超細纖維粗細不均，定島超細纖維不夠細，超纖革基布的密度還不夠高，這些都造成超纖革的懸垂性不如天然皮革。目前有開發更細的定島纖維、使用更高密度的無紡布、在浸漬液添加填充劑、對超纖革基布進行加脂等方式來提高超纖革的懸垂性。隨著材料和工藝的進步，超纖革將在各方面接近天然皮革[10]。

色牢度色牢度是超纖合成革的一大難題，包括干濕色牢度、耐水洗、皂洗色牢度、耐曬色牢度等。在常規用途方面，色牢度基本可以達到要求，在特殊應用場合，色牢度還需要提升。例如汽車革的耐光照牢度，需求標準是耐光照300 h，不變色，而國內高品質的產品耐光照達不到100 h，有待于突破提高[11]。

新應用領域可以在加工過程賦予超纖革阻燃功能，用于有阻燃需求的場合，例如汽車內飾、飛機內飾等，提高超纖革的仿真性尤其是懸垂性后，可將超纖革用于服裝，可開發泡孔細膩、彈性好的超纖革用作精密電子器件的磨材等[12]。

3.2 清潔化

清潔化主要是指在超細纖維合成革生產過程中，對有可能產生有機物排放的環節進行工藝改進或原材料換代，減少或避免有機物排放，從而減少或者消除它們對人類及環境的危害。對超細纖維合成革基布進行后續加工，有些工藝會用到有機溶劑，有機溶劑可部分回收，但還是會有部分揮發，對環境造成危害;并且在這些加工過程中對接觸的人員會造成傷害。若在這些工藝中不使用有機溶劑，可以減少對環境及人類的影響，并且可以節約資源[13]。隨著材料的發展、工藝技術的進步，超纖革的生產將日趨清潔化，隨著超纖革品質的提升、功能的增加，其應用領域將更加廣泛。

4 合成革新型產品與國內現狀

國內合成革制造技術均為20 世紀80 年代從日本、韓國和臺灣等地引進的技術，但國內的技術沒有跨越式的創新和發展，與國外先進國家的同類產品相比，合成革產品品種單一，產品仍以中低檔為主，高檔品種還大量依賴進口，特別是在高端合成革如高物性合成革、超纖合成革、綠色生態合成革制造方面與國外存在一定差距，也成為合成革發展的瓶頸。

4.1 高物性和功能性的合成革制造技術

合成革的高物性，包括高光(高亮)、高霧（消光）、高透（透明）、高剝離、耐持久、耐磨、耐候（耐熱、耐寒）、耐水解、耐溶劑、水溶（洗）性、軟而不黏（低模量）、低溫固化、表面張力可調、防腐（耐酸雨）等[14]。

功能性合成革:如高透濕性合成革，抗紫外、抗靜電、抑菌防霉等合成革，阻燃抑煙合成革，吸波合成革，阻尼合成革，負離子合成革，遠紅外合成革等。專用合成革方面，與國外的先進水平相比，在抗遠紅外、抗輻射軍用合成革、低溫保暖和高溫透氣透濕智能合成革、汽車革以及高檔超纖汽車革、球類革的制造技術在國內基本上還是空白[15]。

4.2 超纖合成革制造技術

雖然已經意識到超纖代表了未來合成革的發展方向，但由于超纖生產技術的復雜性和關鍵技術掌握在國外企業，國內超纖產品主要是普通束狀超細纖維合成革，產品主要制作鞋、沙發，缺乏高檔次的超細纖維合成革產品，在產品穩定性等性能上與日本企業產品尚有較大差距[16]。

4.3 綠色生態合成革制造技術

隨著人們消費理念和環保意識的提高，皮革生產與使用的生態性越來越被人們重視。在歐洲，人們要求兒童用革和汽車革溶劑、甲醛、偶氮、重金屬等含量為零，綠色生產，降低對環境的污染。皮革制造技術的研發方向應轉向于生產過程降低環境壓力，使用對環境友好的材料，不危害人類健康，降低能耗。皮革生產過程使用的有機溶劑給環境造成很大壓力，因此采用低能耗、生態性好的水性漿料是未來合成革行業生產技術方向，保證合成革行業的可持續發展。

5 人造革、合成革產品的發展趨勢

不可否認，國內合成革年產量已大大超過現階段市場所能消化的能力。日本、韓國等合成革先進生產國家已基本放棄低檔產品的生產，將注意力轉移到高檔/生態合成革產品上。中國要想實現從合成革生產大國向合成革生產強國的跨越，必須確定從量的擴大向重視收益性轉移的“高附加值化”戰略，提高產品檔次及生態等級，以增強在國際市場上的競爭力。從技術發展的角度來看，生態合成革、高物性合成革代表了未來合成革產品的發展方向，其市場需求將保持穩定增長的態勢。

天然皮革應用最早，穿著舒適美觀，但也存在許多與生俱來的缺陷，容易變形、強度低、易脆化等，同時生態保護，動物保護的呼聲愈來愈高，都影響到天然皮革的市場占有率。人工革近年來在市場上已形成了對天然皮革的重要補充，其生產規模持續擴大，產品質量穩步提升，花色品種也日漸豐富。然而普通的人工革制品物性較差，尤其是在透氣透濕性、抑菌防霉性、耐黃變性三方面較之天然皮革相去甚遠，難以滿足新時期消費者追求品位、追求舒適的消費理念。市場呼喚高物性功能型合成革，尤其是在鞋里革、服裝革、沙發革等領域應用前景廣泛，其市場占有率正逐步提高。在發達國家，消費者已經將人工革產品的功能性作為消費的重要參考，并且為此往往愿意付出超過普通產品幾倍的代價。這一市場需求正逐漸被日本、韓國等合成革先進生產國家所意識到，競相加大力度研制新一代功能型合成革制品[17]。

除了最基本的透氣透濕性、抑菌防霉性、耐黃變二大功能外，隨著合成革技術的發展和生活水平的提高，人們還要求產品具有某種特殊的功能，如阻燃、抗靜電、抗菌除臭、防水防污、抗紫外、紅外保健、香味、負離子、調溫/調濕、消音減震、電磁屏蔽、發光變色、隱身、生物可降解等。例如高透濕合成革，其透濕量可達到3500 g/(m224 h)以上[一般傳統合成革產品小于100 g/(m224 h)]，這樣人體散發的汗液能以水蒸氣的形式傳導到外界，不在人體表面與服裝之間冷凝積聚，保持穿著者干爽、溫暖，感覺不到發悶現象[18]。更進一步，智能透濕合成革的透濕性能可隨外界溫度的變化而變化，在高溫下透濕性高能保證良好的排熱排汗性，而低溫時透濕性大幅降低以保證保暖性。又如負離子聚氨酯合成革可在使用過程中持續釋放空氣負離子，對人體具有保健作用，可用于服裝、家居裝飾、汽車革等[19]。

高物性合成革的一個重要方面是利用高新技術改造傳統合成革行業，以實現合成革產業的技術升級，提高企業產品的檔次和在國際市場上的競爭力。納米技術是21 世紀高新技術的典型代表，也是合成革行業所重點關注的高新技術之一，是改造傳統合成革使之高性能化的一種簡便而又行之有效的途徑。普通聚氨酯革用對脂現在已經不能滿足人們的需要，納米復合聚氨酯樹脂制成革后，由于TiO2、SiO2、石墨烯等無機納米粒子的特殊作用，合成革將具有高透濕、抗紫外、抑菌防霉等多種功能，同時在外觀、物理機械性能(回彈性、耐磨性、低溫抗折性、高溫熱穩定性）、表面光滑性、耐水解性等方面，都優于傳統聚氨酯合成革，這開拓了合成革行業的新的應用領域，更加方便了人們的生產生活[20]。

6 生態合成革

隨著科學技術進步和人們生活水平提高，世界各國開始關注生態保護及未來經濟是否可持續發展。發達國家率先提出了“綠色革命”的概念，并且積極開發環保型生產技術，推廣生態型產品。如歐盟、美國、日本頒布法規法令，明確規定各類產品必須符合生態標準才能進入市場，生態型產品是當今全球市場的發展走向，將會有越來越高的占有率。

通常合成革的生態環保性包括四個層面:一是原料資源的可再生，生產過程不污染環境；二是加工過程中不會危害工人的健康安全；三是消費者在使用過程不會危害身體健康，不會污染環境；四是生產的產品廢棄后能在自然條件下降解或不對環境造成新的污染。從國內外發展現狀和趨勢來看，全球制革的發展方向是從動物皮革向人工皮革方向轉變，而人工革的發展方向又從傳統的有機溶劑型合成革生產向綠色、生態、環保的水性、無溶劑合成革方向轉變。在國內，中國塑料加工工業協會人造革、合成革專業委員會已制定了《生態合成革標志認證》并在全行業內推行，而在國家發改委公布的《產業結構調整指導目錄》中，“水性和生態型合成革研發、生產及人造革、合成革后整飾材料技術”也被列為鼓勵類發展項目。在“十三五”規劃中包括“水性聚氨酯合成革制造技術”“合成革用聚氨酯水分散液”（工信部《工業轉型升級投資指南》，第283 條、第32 條）；“合成革環保路線”（工信部《重點行業VOC 消減行動計劃》）：“水性生態聚氨酯合成革制備工藝及技術”（中國工程院《工業強基戰略研究》）均被國家列入鼓勵政策清單。

尤其是近年來，隨著合成革應用領域不斷拓寬，除傳統的鞋面革、箱包革、服裝革外，飛機、高鐵、游艇、汽車及房屋內飾用革市場需求量巨大。市場強烈呼喚高品質生態合成革以滿足這些高端領域對環保、安全性的苛刻要求。傳統合成革制造技術無法制造高端生態合成革。其一，貝斯和表處層的制造通常均使用溶劑型樹脂，生產過程溶劑揮發損害工人健康，其二，產品中殘留的有機溶劑造成VOC 及霧化值高，產品品質無法滿足市場需求，其三，合成革行業排放的有毒溶劑如DME、甲苯、丁酮、乙酸酯等高達150 萬～300 萬t/年，造成嚴重的環境污染和資源浪費。因此，如何采用清潔生產技術開發生態合成革，是維系合成革產業可持續發展的關鍵[21]。

7 結語

天然革雖然具有優良的特性，但是隨著人類社會的進步，人們在生活生產中對皮革的性能提出更高的要求，天然皮革難以達到。與此同時，天然皮革產業還面臨著原料皮緊缺、生產效率低、利用率低、環保以及消費者動物保護意識增強等多重因素導致的下行壓力，這導致未來發展空間受限[22]。人工革應用范圍廣、產量大、品種多，日益得到市場的肯定，逐漸成為天然革的替代品。但是合成革行業是一個高能耗、對環境有著一定污染的行業。如何開發低能耗、環境友好的水性聚氨酯樹脂替代傳統的溶劑型聚氨酯樹脂完成合成革/人造革的制造，確保合成革行業的可持續發展，如何研制、開發新的聚氨酯合成用單體、如何采用新的聚合技術來進步提高聚氨酯的性能或獲得功能性的聚氨酯樹脂提升合成革的等級、如何開發系統的廢氣、廢水回用技術發展合成革循環經濟等，仍使得該領域的科研工作者任重而道遠。