鈷鎳雙金屬磷化物的制備及OER性能研究

付牙林,張 潔,張 鵬,張瑞君,王嘉博,張吉波

(1.吉林化工學院 石油化工學院,吉林 吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022)

由于化石燃料儲量有限,以及環境污染等問題,尋找清潔能源是當務之急[1]。氫氣作為一種“環保”能源,是化石燃料的理想替代品[2,3]。制氫方法有很多,其中電化學水分解被認為是一種有前途的可持續發展的綠色能源獲取途徑[4,5]。OER是電化學水分解中的一個重要反應。據報道,已經開發出各種具有高性能的電催化劑用于有效的OER反應[6-8]。貴金屬IrO2、RuO2是目前運用最廣泛的催化劑,但因價格高昂和自然資源稀缺限制了它們的廣泛應用[9,10]。此外,克服OER的4e-反應的緩慢動力學仍然是一個巨大的挑戰[11]。

因此,重點應放在開發具有高活性的非貴金屬的OER電催化劑,以確保電解水的進一步發展[12]。眾所周知,氧轉移速率和OH-的吸附能力是OER的重要步驟[13]。因此,在OER過程中,構建具有高活性位點的催化劑對于氧的吸附/OH-物種的轉移和吸附至關重要[14]。最近,過渡金屬催化劑(如氧化物、硫化物、硼化物、磷化物和氮化物,等)由于其成本低,儲量豐富,已逐漸成為貴金屬催化劑的替代者[15]。其中過渡磷化物(TMPs)具有特殊的晶體結構,在OER反應中具有優異的催化活性。Li[16]等人通過在泡沫鎳(Mo-CoP)上制備高效穩定的Mo摻雜CoP納米片。優化了催化劑的表面積,從而產生優異的活性。Xing[17]等人通過電沉積法,在泡沫鎳上制備了一系列具有不同Co/Ni比的3D多孔分級納米CoNiP/CoxP多相異質結構。

基于上述考慮,本文通過以NaH2PO4·2H2O為磷源制備了不同P含量的鈷鎳雙金屬磷化物。正如預期那樣,所制備的NiCoP-2B@C催化劑表現出優異的OER催化活性,具有366 mV的過電位,OER的優異性能歸因于以下因素:1)離子交換樹脂自身的多孔分級結構,提供大的表面積;2)碳摻雜雙金屬誘導電子結構調制而優化的OER性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑:六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳和磷酸二氫鈉,以上均由天津市大茂化學試劑廠提供;5%的Nafion溶液購自Sigma-Aldrich Co.LTD。

實驗儀器:Rigaku Dmax-2500型X射線衍射儀;ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡;FEI Tecnai F20型透射電鏡;PMC1000型美國普林斯頓多通道電化學工作站。

1.2 實驗過程

NiCoP-x@C的制備:稱取mmol Co(NO3)2·6H2O和nmol Ni(NO3)2·6H2O的兩種化合物(m=n=0.0015、0.002)與2 g陽離子交換樹脂分散在10 mL的超純水中,常溫下攪拌過夜,將Co2+和Ni2+吸附在陽離子交換樹脂上面,過濾后70 ℃下真空干燥24 h,得到紫色混合物。

空白組C的制備:取2 g預處理后的陽離子交換樹脂在管式爐中進行煅燒,煅燒過程同NiCoP-2x@C。

2 結果與討論

2.1 NiCoP-2B@C的物相分析

如圖1所示,XRD描述了NiCoP-2B@C的成分和晶體結構。圖中衍射峰為14.81°、29.87°、31.45°分別對應石墨碳(PDF#89-8490)的(010)、(020)、(111)晶面,2θ=14.81°的峰位置稍有偏移,這可能是因為金屬的摻入,改變了C的晶格。52.29°和78.80°的峰對應CoP(PDF#29-0497)的(103)面和(204)面,剩余的峰對應NiCoP(PDF#71-2336)的(111)、(201)、(210)、(300)面。表明在NiCoP-2B@C中成功形成了CoP和NiCoP物種。

2θ/°圖1 XRD圖

2.2 NiCoP-2B@C的形貌分析

通過SEM對NiCoP-2B@C的形貌進行了表征,如圖2所示,NiCoP-2B@C為無規則的多孔結構,具有非常大的比表面積和內部孔道,提高了電解液與催化劑的接觸面積,與此同時,孔道結構也有利于電解液進入催化劑內部,并有利于產生氣體的及時逸出。利用TEM對所得催化劑的微觀結構和形貌進行了表征。NiCoP-2B@C表現出具有均勻分散的金屬納米顆粒的多孔結構,見圖3(a)。圖3(b)中的HRTEM結果表明d=0.335 nm的晶格間距屬于NiCoP的(011)面。圖3(c)對應的SAED圖也對應NiCoP的(011)面。

圖2 NiCoP-2B@C的SEM圖

(b) HRTEM

(c) SAED圖3 NiCoP-2B@C的TEM、HRTEM和SAED圖

2.3 NiCoP-2B@C的電化學分析

E/V vs.RHE(a)LSV

log|j|/(mA·cm-2) (b)Tafel圖4 NiCoP-1A@C、NiCoP-1B@C、NiCoP-2A@C、NiCoP-2B@C和C的LSV和Tafel圖

3 結 論

本文采用一步高溫煅燒法制備了NiCoP-2B@C電催化劑,從電鏡圖可以看出,NiCoP-2B@C形成了豐富的多孔納米顆粒,多孔結構可能會提高OER的催化活性。在OER過程中,電流密度為10 mA·cm-2時,過電位為366 mV,優于其他對照組實驗,具有良好的應用前景。這項工作為過渡金屬磷化物催化劑的開發和研究提供了新的見解。