釩鈦系脫硝催化劑抗硫酸氫銨中毒改進措施研究進展

劉亮，王朝曦，李鑫龍，張高山，王守陽，張林林，陸暢，卿夢霞

（1 長沙理工大學能源與動力工程學院，湖南 長沙 410114；2 中國華電集團有限公司湖南分公司，湖南 長沙410000）

氮氧化物（NOx）的排放會導致酸雨、光化學煙霧、臭氧消耗和水體富營養化等危害，是最主要的大氣污染物之一[1?3]。近些年來燃煤煙氣超低排放政策得到廣泛關注，2021 年3 月，“十四五”規劃和2035 年遠景目標綱要中提出推進煤電靈活性改造要求，并強調進一步降低NOx等污染物排放。利用NH3作為還原劑的選擇性催化還原工藝（NH3?SCR）是我國燃煤電廠等固定源煙氣中NOx脫除的主流技術，其主要反應過程見式(1)、式(2)[4?5]。

脫硝催化劑是SCR技術的核心部分，其中V2O5/TiO2催化劑因在中溫段（300～450℃）具有較高的脫硝活性和抗硫性而被廣泛應用。但當鍋爐運行負荷較低時，SCR 脫硝裝置入口煙氣溫度較低，V2O5/TiO2催化劑的活性下降，因而燃煤電廠中常設置有最低連續噴氨溫度，導致這一現象的主要原因是SCR 反應過程中NH3會與煙氣中的SO3反應生成相應的硫酸鹽物質。其中硫酸銨（AS）可以通過吹灰去除，且受熱易分解，對催化劑活性影響不大；而硫酸氫銨（ABS）具有黏性，吹灰很難去除，其熱分解溫度為400℃左右，因此導致低溫下ABS 會在催化劑表面大量沉積導致催化劑失活[6]。此外，脫硝反應過程中常伴隨SO2向SO3催化氧化的副反應，進一步促進了催化劑表面ABS的沉積[7]。

綜上所述，ABS在催化劑表面沉積導致其失活是低溫SCR催化劑研發中的關鍵問題之一，全面了解ABS 在釩鈦系催化劑表面的沉積/分解行為對保障SCR脫硝系統長期穩定運行以及開發和制備新型低溫SCR催化劑具有重要意義。基于此，本文分析了釩鎢鈦系催化劑表面ABS的生成、沉積及演化機理，并重點討論了現階段抗ABS中毒的新型釩鈦系商業低溫催化劑的研發問題，為后續低溫抗ABS中毒的SCR脫硝催化劑的研究提供一定的理論指導。

1 ABS生成機理

煙氣中ABS 生成機理主要有兩種：氣相反應機理和催化劑表面反應機理。其中氣相反應機理又分為氣相一步反應機理和氣相兩步反應機理。

（1）氣相一步反應機理[8]未反應的NH3直接與煙氣中的SO3和H2O發生反應生成ABS，見式(3)。

（2）氣相兩步反應機理[9]①煙氣中的SO3與H2O 發生反應生成H2SO4；②H2SO4與NH3發生反應生成ABS，見式(4)、式(5)。

在ABS 的氣相反應機理中，H2SO4濃度決定氣相反應中式(3)和式(5)的主導地位，有學者[10]應用熱力學內容對式(4)的化學平衡常數K進行了研究，見式(6)。

發現當反應溫度低于300℃時，SO3主要以H2SO4的形式存在，ABS 生成反應主要按氣相兩步反應機理進行。

釩鈦系催化劑表面反應機理[6,11?12]為，釩鈦系催化劑表面ABS 有兩種生成途徑。一是配位結合催化劑表面V= = O基團中Lewis酸活性位點的NH3，與煙氣中的O2、SO2發生反應生成ABS，見式(7)。

二是SO2與催化劑表面的V2O5反應生成的吸附態金屬氧化物硫酸鹽（VOSO4物種）與氣態NH3直接反應生成ABS，見式(8)、式(9)。

煙氣中ABS 的生成與反應物的體積分數密切相關，其中ABS 的生成量與生成溫度均隨反應物體積分數的增大而升高。實際條件下250～350℃煙氣溫度范圍內SCR 反應過程中催化劑表面均會有ABS 的生成[13?16]，而噴氨量過多會增加硫酸鹽以及硫酸氫鹽細顆粒物的濃度[17]。SCR 脫硝過程中燃煤煙氣組分復雜，除煙氣中SO3與NH3的體積分數直接影響ABS 生成外，其他氣體組分也將通過改變相應SO3或NH3的濃度而間接影響ABS 的生成。其中煙氣中的NOx對ABS的生成起促進作用，煙氣中的NO2能直接在氣相中將SO2氧化成SO3[18]，見式(10)。

而NO 則可通過促進催化劑表面低價釩向高價釩的轉化而促進催化劑表面SO2的催化氧化[19?20]。此外，NH3濃度的增加也常伴隨著SO3生成率的增加，進一步促進煙氣中ABS的生成[17]。

煙氣中相應氣體組分除影響ABS 的生成量與生成溫度外，NH3/SO3摩爾比的不同也將直接影響相應沉積物的生成。在高溫（223～390℃）條件下生成物均為液態ABS，而低溫（131～223℃）條件下，當NH3/SO3比為1∶2時，生成物為以密集小液滴形式沉積的H2O、H2SO4與少量ABS 的混合物；當1＜NH3/SO3＜2 時，生成物中ABS 和AS 同時存在，當NH3/SO3比為2∶1時，生成物為以白色霧狀形式沉積的AS[21?22]。

2 ABS在催化劑表面的沉積

燃煤電廠SCR 反應溫度在300～420℃之間，常高于ABS結露溫度（290℃[23]），但實際條件下仍存在催化劑ABS 堵塞現象，這主要是由ABS 在催化劑孔道結構中的毛細冷凝現象導致的[8,10,23]。毛細冷凝現象是指當氣體在低于飽和蒸氣壓時遇到毛細孔、多孔等結構發生的液化凝聚現象，即物質由氣相凝結成液相并存在于毛細結構或多孔介質的孔洞中[12,24]。釩鈦系脫硝催化劑具有大量的微孔和介孔，當孔隙結構內的氣壓小于ABS 的飽和蒸氣壓時，ABS由氣態凝結成液態。根據Thomson毛細凝聚理論[10]，半徑為r的微孔中蒸氣壓可通過式(11)計算。

式中，peq為ABS 的平衡蒸氣壓，Pa；p為ABS在微孔中的蒸氣壓，Pa；σ為表面張力，N/m；rpore為微孔半徑，m；M為ABS的摩爾質量，kg/mol；ρ為ABS的密度，kg/m3；R為氣體常數；T為熱力學溫度，K。由式(11)可知，當ABS 在微孔中的蒸氣壓大于理論值時就會結露。SCR運行過程中ABS主要以液體形式沉積于催化劑狹窄孔隙中，低溫且催化劑孔徑較小時，更容易出現ABS 沉積、堵塞的現象。為避免ABS 在催化劑孔隙內的沉積與堵塞問題，實際燃煤電廠中SCR 的最低連續運行溫度常在290℃以上。

ABS 在催化劑表面沉積后，會導致其活性降低。一方面，ABS的沉積會堵塞催化劑的孔道、覆蓋催化劑表面的活性位點，影響反應物在催化劑中的擴散與吸附，導致催化劑活性降低[25]。研究發現，與未負載ABS 的催化劑相比，表面負載ABS后其比表面積和孔體積均降低了50%左右[26]。如圖1 所示，催化劑表面ABS 負載量在1%～5%時孔徑分布與未負載ABS 樣品基本相同，小孔數量有所減少；ABS負載量增加到10%后，催化劑全部尺寸孔的數量均大量減少；當負載量到達30%時，ABS完全覆蓋催化劑表面，內部孔隙結構幾乎完全被堵塞，催化劑嚴重失活[27]。另一方面，ABS沉積在催化劑表面后，也會與催化劑存在相互作用，顯著降低催化劑中V5+的含量，從而降低催化劑的氧化還原性能[28]。

圖1 負載不同質量 ABS 的催化劑孔徑分布圖[27]

3 釩鈦系催化劑抗ABS中毒改進措施

為了提高釩鈦系催化劑的抗ABS 中毒能力，需要采取有效的措施來減少催化劑表面ABS 的沉積量。現有研究一般從抑制催化劑表面ABS 產生、促進ABS 分解兩方面入手，減少催化劑表面ABS的沉積，提高抗ABS中毒能力。

3.1 抑制催化劑表面ABS的生成

3.1.1 降低催化劑對SO2的氧化作用

ABS 的生成與SO3的濃度呈正相關[8]，而SO2的氧化是SCR脫硝過程中SO3的主要來源之一，因此降低催化劑對SO2的氧化作用至關重要。在SCR脫硝過程中，有0.5%～1.5%的SO2被SCR 催化劑催化氧化成SO3[29]。研究發現，釩鈦系催化劑中活性組分V2O5對SO2的催化氧化有明顯的促進作用[30]。Kamata 等[31]對V2O5/TiO2催化劑上V2O5對SO2氧化活性的相關問題進行了研究。研究結果顯示，添加的釩氧化物會均勻地分散在TiO2載體上，當V2O5負載量較低時，SO2的氧化速率與V2O5的負載量呈正相關；當負載量達到5.7%（質量分數）時，V2O5會完全覆蓋TiO2載體形成一層膜；之后，隨著負載量的進一步增加，SO2的氧化能力達到飽和。該學者進一步提出SO2的氧化行為可能會改變與V原子相連接的烴基V—OH，SO2與SO3的吸附與解吸過程中可能有V= = O與V—OH的參與。紀培棟[32]進一步研究發現，催化劑表面的SO2分別以SO2-3、HSO-3、SO2-4的形態吸附在V= = O、V—OH、Ti—OH 位點，V= = O 位點中的氧原子會轉移至SO2中將吸附態的SO2氧化成為SO3，失去的氧原子在氣相中的O2得到補充重新被氧化為V= = O。SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化過程如圖2所示。

圖2 SO2在V2O5/TiO2催化劑上的氧化過程示意圖[32]

Dunn 等[33]同樣對V2O5/TiO2催化劑上V2O5對SO2氧化活性的影響進行了研究并提出了新的觀點。他認為V2O5/TiO2催化劑中的Ti—O—V 化學鍵的氧原子能夠吸附SO2，隨后該氧原子轉移到SO2中將其氧化成為SO3，原Ti—O—V化學鍵形成的氧空位由氣相中的O2所補充，繼而維持該催化氧化反應的不斷進行。

（1）控制催化劑表面V2O5的負載量 V2O5/TiO2催化劑上SO2的氧化率與V2O5含量呈正相關線性關系，主要的原因是V2O5在催化劑表面的形態隨著含量的增加從單體釩氧化物向多聚態的釩氧化物轉變，甚至有V2O5晶體的形成[8,34]，導致氧化位V5+= = O 的氧化性提高，SO2氧化能力提高。當V2O5在TiO2載體表面完全形成一層覆蓋膜后，隨著負載量進一步增加，SO2的氧化能力達到飽和[31,33]。SO2的氧化率與V2O5含量的關系見圖3[35]。

圖3 SO2的氧化率與V2O5質量分數的關系[35]

在SCR脫硝過程中，當V2O5質量分數在0.8%～1.2%范圍內時，V2O5/TiO2催化劑既有較高的脫硝效率，又有較低的SO2氧化率[22]。

（2）添加合適助劑 在釩鈦系脫硝催化劑中添加不同的助劑能有效降低催化劑表面SO2的氧化性能。MoO3的摻雜能有效抑制V2O5/TiO2催化劑對SO2的氧化能力，當MoO3負載量大于9%時，催化劑表面SO2氧化率小于1%[36]。其主要作用機理如圖4所示：V2O5/TiO2表面摻雜MoO3能有效抑制SO2和V= = O的反應，降低SO2的吸附，從而降低SO2的氧化率[37]。

圖4 V2O5?MoO3/TiO2降低SO2的氧化率作用機理[37]

此外，BaO 的添加會在催化劑表面形成一種V—O—Ba 結構，如圖5 所示：該結構可抑制V2O5的氧化還原能力和SO2吸附能力，從而降低SO2的氧化效率，但脫硝活性也因此降低[38]。而對V2O5?BaO/TiO2催化劑進行硫酸化處理可在有效抑制SO2氧化的同時提升脫硝活性[38]。

圖5 含W和BaO的V2O5催化劑在硫酸鹽處理后的TiO2 (a)上和在無硫酸鹽處理后的TiO2 (b)上[38]

摻雜Nb2O5后催化劑的比表面積小幅度降低將導致SO2吸附位點數量減少，從而SO2的吸附量下降，并且會降低V5+/(V5++V4+)比值和Oα含量，導致催化劑氧化還原能力下降，兩者協同作用下Nb2O5的添加有助于大幅降低催化劑的SO2氧化率，當Nb 負載量為2%（質量分數）時，SO2氧化率最低[39?40]。Nb?V2O5?WO3/TiO2降低SO2氧化率的作用機理見圖6。

圖6 Nb?V2O5?WO3/TiO2降低SO2氧化率的作用機理[39]

（3）優化催化劑物理結構 合理調控催化劑壁厚能有效降低催化劑表面SO2的氧化。SCR 反應外擴散發生在催化劑表面壁厚的75～100μm 內；而SO2氧化為SO3屬于化學反應，在整個催化劑壁厚內進行[5,41?43]，見圖7。分布在壁面中間區域的活性組分不參與脫硝反應但能促進SO2的氧化。Schw?mmle 等[44]研究發現蜂窩式結構催化劑的壁厚與SO2氧化率呈正相關線性關系，后續趙大周等[45]利用Fluent軟件模擬也證實了這個觀點，當催化劑壁厚從0.6mm 增加到1.2mm 時，催化劑表面的SO2氧化率從0.5%增加到1%。張靜等[46]將蜂窩式脫硝催化劑的壁厚控制在0.66mm，發現其表面的SO2氧化率較低。

圖7 催化劑不同壁厚反應類型

此外，合理地調控催化劑的孔結構，降低SO2在催化劑內部的滲透也是降低催化劑表面SO2氧化率的有效措施[42]。唐堅等[47]制備了一種平均孔徑僅為15～20nm、表面微孔深度低于200μm 的SCR 脫硝催化劑，活性測試結果顯示該催化劑脫硝效率略高于市售催化劑，但SO2氧化率僅為市售催化劑的一半左右。催化劑表面微孔孔徑的減小以及孔深的縮短能在微觀上減小SO2氧化區域的范圍，促進NH3向催化劑微孔中的擴散，提高脫硝反應在微孔內所占的比例，從而降低SO2的氧化率。

在催化劑表面構建一層多孔結構的隔離層同樣能抑制催化劑表面SO2的氧化。賈媛媛等[48]以正硅酸乙酯為前體在催化劑表面附著了一層多孔無機硅，測試結果顯示SO2氧化率由85%降到了41%。多孔結構的隔離層能有效抑制反應組分與催化劑活性位點之間的接觸，從而抑制副反應的發生；煙氣中SO2與催化劑活性中心的接觸行為被抑制，SO2氧化率因此降低。

3.1.2 抑制VOSO4物種的產生

SO2與釩鈦系催化劑表面的V2O5反應后生成金屬硫酸鹽（VOSO4），NH3會與VOSO4反應而生成ABS，通過對釩鈦系催化劑進行改性來抑制催化劑表面金屬硫酸鹽（VOSO4）的生成是抑制ABS在催化劑表面生成的有效措施。研究發現，在催化劑表面摻雜金屬氧化物能有效抑制催化劑表面金屬硫酸鹽的產生。其中Fe2O3因其優異的織構性能和極具競爭力的價格在催化劑領域被廣泛應用。如圖8所示，Fe2O3與V2O5?WO3/TiO2機械混合的催化劑中，SO2可以直接吸附到Fe2O3上，從而減少其在氧化釩上的吸附；且釩位點上氧化生成的SO3也可被吸附在Fe2O3上而形成FeSO4，從而通過減少VOSO4來抑制ABS的生成[49]。V2O5?WO3/TiO2+Fe2O3催化劑具有較高的比表面積和孔體積，且FeSO4的形成可提供額外的Br?nsted酸位點，可使其在低溫下具有最佳的NH3?SCR活性和抗硫性能。

圖8 V2O5?WO3/TiO2+Fe2O3催化劑表面硫酸鹽生成機理[49]

CeO2摻雜到V2O5?WO3/TiO2催化劑中后，其對活性V位點同樣具有保護作用，可提高NOx吸附的穩定性并有效抑制SO2的吸附，從而阻止VOSO4的形成[50?51]。此外，V 的電子通過氧化還原傳遞給CeO2，使CeO2以富電子態存在，促使CeO2周圍的電子向硫酸鹽遷移，增強CeO2與ABS之間的結合，從而削弱ABS 的穩定性，促進ABS 中NH4+與NO、O2之間的NH3?SCR反應。對于V2O5?CeO2/TiO2催化劑，有研究發現其表面的ABS 在加熱分解過程中會生成更難分解的Ce2(SO4)3，如圖9 所示，從而抑制催化劑表面ABS 的分解行為[26]。對此，有學者[52]在V2O5?CeO2/TiO2催化劑中摻雜WO3，研究發現催化劑表面形成了一種W—O—Ce結構，該結構可加強W、V 和Ce 物種之間的相互作用，提高它們的氧化還原能力，在催化劑上形成雙重氧化還原循環，如圖10 所示。雙重氧化還原循環的形成降低了催化劑對SO2的吸附作用，抑制了VOSO4物種的形成；并通過電子轉移的協同作用從相鄰的V和W捕獲電子來增加Ce3+數量，使Ce 物種與ABS 之間的電子向Ce 方向發生偏移，從而削弱ABS 在催化劑上的穩定性，使NO+O2與ABS 發生NH3?SCR 反應。在5%（質量分數）WO3負載下，脫硝轉化率較快，ABS的形成被完全抑制。因此，WO3的添加對催化劑表面ABS的分解同樣具有重要作用。

圖9 CeO2摻雜對ABS分解和反應行為的影響[53]

圖10 WO3質量分數為5%時抗ABS性能較高的構效關系[52]

3.2 促進催化劑表面ABS的分解

在SCR 脫硝過程中，提高催化劑表面ABS 分解能力能有效提高催化劑抗ABS中毒能力。ABS在釩鈦系催化劑表面沉積時與TiO2相互作用形成NH4+和雙齒SO24-，其中NH+4穩定性較低，沉積在催化劑表面；雙齒SO24-中Ti原子和S原子中的電子轉移到O原子中，抑制了S元素的還原，延緩了ABS分解為SO2的過程[54]。與純ABS物質相比，沉積在催化劑表面的ABS具有更高的熱穩定性，分解難度大大增加。釩鈦系催化劑表面ABS分解通常分為兩步：第一步為脫氨過程，沉積在催化劑表面的NH+4率先分解，分解溫度在250℃左右；第二步為硫酸鹽物種分解過程，催化劑表面雙齒SO2-4發生分解釋放SO2，分解溫度在350℃左右[54]。因此，加速消耗NH+4、高效還原SO2-4能有效促進催化劑表面ABS的分解。

（1）加速NH+4的消耗 現有研究顯示，在SCR反應過程中催化劑表面ABS與NO兩者之間存在反應[55]，該反應減少了催化劑表面ABS的沉積量，能在一定程度上避免SCR 反應過程中催化劑ABS 中毒問題。其反應機理與SCR 機理類似：ABS 中的NH+4作為還原劑與NO在活性位點V= = O上發生氧化還原反應，產物為N2和H2O；V2O5在NH+4與NO 的反應中起關鍵作用，且V2O5/TiO2催化劑表面V2O5負載量越多，越有利于該反應的進行[56]。具體反應路徑見圖11。

圖11 V2O5/TiO2催化劑作用下NO與ABS的反應路徑[56]

SiO2是一種比表面積較大、化學性質相對穩定的物質，具有較高的熔點和沸點。將SiO2摻雜到TiO2中能增加SCR催化劑表面活性位點酸性、改善催化劑物理結構并提高催化劑熱穩定性[57?58]。ABS在催化劑表面沉積后，與TiO2表面的NH4+相比，TiO2?SiO2復合載體上的NH+4 在加熱過程中更容易被消耗，從而導致催化劑表面ABS 快速分解。分解路線如圖12所示[59]。

圖12 ABS在TiO2和TiO2?SiO2載體上的分解路線[59]

對于復合載體的V2O5/TiO2?SiO2?MoO3催化劑而言，其具有更多的固體酸性位點，能進一步促進ABS 中NH+4與NO 的反應，加速了NH+4的消耗，從而促進催化劑表面ABS 的分解[60]。在SO2存在的條件下，V2O5?MoO3/TiO2?CeO2催化劑摻雜SiO2能促進表面ABS的熱分解，提高低溫下V2O5?MoO3/TiO2?CeO2與NO的反應活性[61]。

活性組分Mo 在V2O5/TiO2催化劑中的負載可使ABS 解離后的NH+4吸附在Lewis 酸位點上，促進ABS中NH+4與NO的反應，提高ABS分解速率[26,62]。

（2）促進SO2-4的還原 研究發現，V2O5能促進催化劑表面含硫化合物的還原，適當調節釩鈦系催化劑表面V 含量有利于抑制ABS 在TiO2上的吸附，加速含硫化合物的還原，從而降低催化劑表面ABS 的分解難度[12,62]。當V2O5/TiO2催化劑表面V 含量較少時，ABS會優先吸附在催化劑載體TiO2上并產生NH+4和熱穩定性較高的雙齒狀SO2-4；當V含量[4.5%（質量分數）]足以覆蓋催化劑載體TiO2時，V2O5的存在可以在釩鈦系催化劑表面形成一層保護層，ABS中的SO2-4不再與TiO2位點相結合，而是形成類似VOSO4的結構，該結構與雙齒狀SO2-4相比熱穩定性較低，導致ABS 更易分解，分解過程與純ABS相似[54]。分解過程示意圖見圖13。

圖13 ABS在0.5%V/Ti和4.5%V/Ti催化劑上的分解過程示意圖[54]

WO3的摻雜可以增大SO2-4中S原子周圍的電子云密度，促進ABS中+6價的S原子還原為SO2中+4價的S 原子，從而促進ABS 的分解[63]。V2O5/TiO2和V2O5?WO3/TiO2催化劑上ABS 的分解過程中電子轉移情況如圖14所示。進一步添加Sb2O5和Nb2O5后，可增加硫酸鹽中S 原子周圍的電子云密度，促進ABS和NO的反應，增強低溫時SO2-4向SO2的轉變，使ABS在催化劑上的分解行為明顯增強[64]。

圖14 V2O5/TiO2和V2O5?WO3/TiO2催化劑上ABS的分解[30,65]

4 結語

本文介紹了ABS 在SCR 脫硝過程中的生成機理，探討了ABS 在催化劑表面的沉積機理、影響因素及危害，并對現階段釩鈦系催化劑抗ABS 中毒改性研究作了總結，主要結論如下。

（1）煙氣中ABS 生成路徑主要有兩種，即氣相反應機理和催化劑表面反應機理。當溫度低于300℃時，ABS 主要按氣相兩步反應機理進行。受反應溫度、NOx濃度、NH3/NO 體積比、NH3/SO3摩爾比等因素的影響，ABS在催化劑內的沉積量與性狀均有所不同，主要沉積于催化劑孔道結構中。

（2）釩鈦系催化劑抗ABS 中毒改進措施主要集中于抑制催化劑表面ABS 產生和促進ABS 分解兩方面。調整催化劑表面V2O5含量、優化催化劑物理結構、添加合適的助劑都是提高釩鈦系催化劑抗ABS中毒的有效措施。

（3）研究表明，NO 濃度對催化劑表面ABS 有雙重作用，NO 既能加速釩鈦系催化劑表面SO2的氧化，加速ABS 生成，又能和催化劑表面ABS 發生反應，加速銨根離子的消耗而促進ABS 分解。但實際煙氣中NO濃度常由燃料特性與運行工況控制，較難調控。現有釩鈦系催化劑抗ABS 改性常關注化學特性調控，主要集中于Ce、Mo 等活性組分負載，后續研究應綜合調控催化劑物理結構與化學結構，通過控制壁厚、孔徑以及加裝隔離層等物理結構優化方式來抑制ABS 沉積，并通過相關助劑的添加抑制SO3生成、促進沉積后ABS分解，最終有效實現催化劑抗ABS 中毒性能，提高催化劑低溫脫硝活性。