錳基催化劑結構形貌對催化劑抗硫抗水性能影響

李釗銘，沈伯雄，2，封碩，邊瑤

（1 河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401；2 河北工業大學化工學院，天津300401）

氮氧化物（NOx）作為主要的大氣污染物之一，大量排放會引發環境問題[1]并危害人類健康[2]。因此，NOx減排是國家和社會非常關注的問題。氨選擇性催化還原法（NH3?SCR）作為一種高效的NOx去除技術廣泛地應用于固定源和移動源NOx減排中[3?4]。目前，NH3?SCR商用的釩（V）基催化劑的工作溫度窗口（300～400℃[5]）及其毒性限制了V基催化劑的使用，因此，NH3?SCR催化劑的研究重點逐漸向低溫、環保方向發展。研究表明，不論是單純錳（Mn）金屬氧化物還是Mn與其他元素復合氧化物作為催化劑活性組分都具有良好的低溫NH3?SCR催化活性[6?7]，但是其抗硫、抗水性差，容易受到工業煙氣中SO2和H2O的影響，導致催化劑失活。因此，增強Mn 基催化劑的低溫抗硫、抗水性是當前亟需解決的問題。

目前，提高Mn 基催化劑抗硫、抗水性能常采用金屬元素摻雜[8]和增加合適載體[9]的方法。隨著研究的深入，研究人員發現，調整催化劑的結構形貌同樣是增強催化劑硫、水抗性的有效途徑。研究人員已陸續制備出具有核殼結構、中空結構、三維有序孔道結構、二維層狀結構的催化劑，如包裹SiO2外殼的FeCeOx/CNTs核殼結構催化劑[10]、中空結構CeO2?TiO2催化劑[11]以及具有三維層次的MnO2@NiCo2O4核殼催化劑[12]等。

李晨露等[13]總結了SO2、H2O 對Mn 基催化劑的作用機理以及提高催化劑抗性的部分方法；趙琳等[14]已從催化劑制備方法、元素摻雜、調整載體等途徑綜述了提升催化劑抗中毒性能的方式。然而，從結構角度歸納總結Mn基催化劑，并通過結構優化提升Mn基催化劑抗硫、抗水方面的相關研究較少。因此，本文通過總結不同結構形貌的Mn基催化劑的特點，歸納了調整結構對催化劑活性、抗硫、抗水方面起到的作用。另外，本文還預測了結構Mn 基催化劑工業化制備的發展方向，以及Mn基催化劑今后的研究趨勢。

1 Mn基催化劑中毒機理及分析

1.1 SO2中毒機理及分析

SO2的存在會使Mn 基催化劑產生不同程度的硫中毒現象[圖1(a)]，導致催化劑使用壽命縮短，嚴重影響了催化劑的正常使用。

圖1 Mn基催化劑中毒機理示意圖

Mn基催化劑的硫中毒機理主要包括三個方面。其一，SO2會與反應氣體NH3和NO 競爭活性位點，阻止NH3、NO 在活性位點上的吸附[15]。Liu 等[16]對MnFeTiOx催化劑進行硫化處理，發現SO2抑制了NH3在Lewis 酸位上的吸附，使催化劑表面的硝酸物種減少，阻止NH3及其中間產物與NOx進行氧化還原反應，從而降低了NOx的去除率。其二，SO2與催化劑表面吸附的NH3反應生成的NH4HSO4或(NH4)2SO4類物質會沉積在催化劑表面，覆蓋活性位點[17]。其三，SO2會與部分活性MnOx組分發生硫化反應生成MnSO4[18]。

Mn 基催化劑的硫中毒可分為可逆中毒和不可逆中毒。當NH4HSO4物質覆蓋活性位點對Mn基催化劑造成主要影響時，為可逆中毒，用水或酸溶液清洗和熱處理催化劑后，催化劑活性有所恢復。當MnOx被大部分硫酸化或NH4HSO4物質在催化劑表面形成塊狀結構時，催化劑難以加熱再生，則造成不可逆中毒[19]。

針對SO2在催化劑上的作用機理，可采取相應的措施來防止催化劑硫中毒：① 提高催化劑表面酸性，減少SO2吸附；② 提高催化氧化的選擇性，抑制SO2向SO3的轉化；③ 選擇適當載體與結構，減少硫酸銨類物質在催化劑表面的沉積；④ 添加犧牲劑，可以優先與SO2結合并反應，從而保護活性組分。

1.2 H2O中毒機理及分析

工業煙氣中存在水蒸氣，在溫度較高的條件下，H2O對催化劑活性的影響微乎其微，但是隨著溫度的下降，H2O對催化劑的影響逐漸加重[圖1(b)]。

在低溫條件下Mn基催化劑的H2O中毒大多為可逆中毒[15]，H2O與NH3、NOx的競爭吸附是可逆中毒的主要原因。Liu等[16]發現H2O的加入不僅阻礙了NO在催化劑表面的吸附，還使具有活性的硝酸物質在催化劑表面的比例下降，從而降低了MnFeTiOx催化劑的活性。去除水蒸氣即可使催化劑再生。

另外，H2O 對Mn 基催化劑的影響也存在不可逆中毒現象。Liu等[16]還發現在MnFeTiOx催化劑反應器中引入H2O后，H2O在催化劑表面羥基化。羥基化過程中使催化劑表面的Lewis 酸位點變成Br?nsted酸位點，導致配位NH3吸附在催化劑表面的數量減少。并且研究發現，羥基在250～500℃溫度范圍內具有良好的熱穩定性[20]，在保證活性組分不燒結的情況下，難以使Lewis酸位點恢復，造成不可逆中毒。

針對H2O中毒這一問題，可以通過疏水材料作為載體或改性催化劑，增大催化劑比表面積的方式減小H2O對催化劑活性的影響。

1.3 SO2與H2O協同作用機理

SO2與H2O同時存在時，對Mn基催化劑具有協同作用[圖1(c)]，會加劇Mn 基催化劑中毒。因為，大量H2O 會溶解氣相中的SO2生成H2SO4或H2SO3，加速與NH3生成NH4HSO4的反應[21]。

然而，部分研究發現H2O的存在可以豐富催化劑表面的酸性位點，抑制活性組分硫酸化并減輕催化劑的不可逆中毒[15?16,19]。Wang 等[19]發現在50μL/L SO2氣氛中通入10% H2O后，MnOx?CeO2/TiO2催化劑的NOx去除率略有提升，因為H2O使催化劑表面羥基化，不僅提高了催化劑表面NH3的吸附量，還阻止了MnOx的硫酸化。該現象受催化劑組分、SO2和H2O含量及溫度的影響，具體作用機理還需進一步研究。

2 調整結構形貌提升Mn 基催化劑硫、水抗性

與傳統Mn 基催化劑相比，結構Mn 基催化劑通過優化催化劑的制備方法、增加催化劑的結構層次、促進催化劑各組分之間的相互作用，使Mn基催化劑獲得較高的抗性。其中，具有核殼結構、中空結構、二維層狀結構和三維有序孔道結構的Mn基催化劑在抗硫、抗水領域已經獲得了較好的研究成果。

2.1 核殼結構催化劑

核殼結構催化劑是采用特殊方法，將兩種或兩種以上材料合成具有明顯核-殼分界面的一個整體，并且殼與核之間存在相互作用[22]。按照核殼式催化劑的結構形式可大體分為單層殼式催化劑和多層殼式催化劑。

2.1.1 單層殼式催化劑

單層殼式催化劑的內核為活性組分，常采用單純的錳氧化物或復合錳氧化物作為內核，是催化劑進行選擇性催化還原反應的主體部分。催化劑的外殼材料較為豐富，金屬氧化物、沸石分子篩、SiO2及TiO2等都可作為活性組分的外殼，是提升催化劑硫水抗性的主要部分。

以金屬氧化物為催化劑外殼，在有效阻止SO2、H2O與活性組分接觸的基礎上，還可以充當犧牲劑優先與氣相中的SO2進行反應，從而保護催化劑內核，避免活性組分硫酸化。Gan等[23]采用兩步水熱法在α?MnO2納米棒狀的外表面包裹了一層壁厚為10nm的超薄CeO2外殼，構成α?MnO2@CeO2核殼催化劑，其TEM透射電鏡圖像及示意圖如圖2所示。在含有200μL/L SO2的氣氛中，α?MnO2@CeO2催化劑活性比單純α?MnO2納米棒催化劑活性提高了近80%。CeO2外殼會優先于α?MnO2，與氣相中SO2結合，CeO2的晶格氧會氧化并固定SO2，將SO2從反應氣中分離，避免SO2對活性中心α?MnO2的侵蝕。

圖2 α?MnO2@CeO2催化劑透射電鏡圖[23]及截面示意圖

另外，有研究表明金屬氧化物外殼還可以促進硫酸銨鹽沉淀分解，減少硫酸銨鹽在催化劑表面的沉積。Yu等[24]采用改進的化學沉淀法合成了具有多重保護作用的MnOx@Eu?CeOx納米棒催化劑，Eu?CeOx納米粒子均勻覆蓋在MnOx納米棒表面形成外殼，催化劑的制備過程如圖3所示。向反應器通入體積分數8%的H2O和100μL/L SO2后，MnOx@Eu?CeOx的NOx去除率仍能保持在90%以上，而傳統負載型Eu?CeOx/MnOx催化劑的NOx去除率則下降至51.3%。外殼中Eu元素的加入不僅提升了CeOx捕捉SO2的能力，還增強了催化劑的表面酸性，提高了NH3的競爭吸附能力，抑制了SO2的吸附。通過XPS和TG表征還發現，硫化處理后的MnOx@Eu?CeOx表面生成了硫酸鹽但沒有大量累積，說明Eu?CeOx外殼有效的阻止了硫酸鹽覆蓋催化劑的活性位點。

圖3 MnOx@Eu?CeOx納米棒催化劑制備過程示意圖[24]

沸石分子篩是一種多孔鋁硅酸鹽，高硅鋁比沸石分子篩具有疏水性，作為外殼可以有效減少H2O在催化劑表面的吸附。同時，分子篩外殼還可以阻止SO2與活性組分接觸、減少硫酸銨鹽在催化劑表面沉積[25]。Yan 等[26]采用干凝膠轉換法制備出MnCeOx@ZSM?5催化劑。在300℃條件下，向反應器中通入體積分數5%的H2O后，催化劑活性可以維持在100%，證明MnCeOx@ZSM?5具有優秀的抗水性。同時通入100μL/L SO2與5% H2O，MnCeOx@ZSM?5催化劑活性由100%下降到75%，而傳統MnCeOx/ZSM?5 負載型催化劑活性則由100%下降至40%，具有ZSM?5 外殼的催化劑活性比普通負載型催化劑活性高出35%左右。ZSM?5 外殼的分級多孔結構在不影響反應氣體擴散的情況下，起到了屏蔽SO2、H2O的作用，成功緩解了MnCeOx活性組分的中毒現象。并且，ZSM?5外殼的介孔結構有利于NH4HSO4的分解，有效減少了硫酸銨類物質的沉積，提高了催化劑的抗性。

2.1.2 多層殼式催化劑

多層核殼結構催化劑通常是在單層核殼結構外再包覆金屬氧化物外殼，或是在負載型催化劑外涂覆金屬外殼合成的。多層殼式Mn基催化劑在單層核殼結構優勢的基礎上，通過增加元素層改善界面間相互作用，來促進殼層間電子轉移，不僅加速了催化劑上氧化還原反應的進行，還提高了催化劑的低溫抗性和N2選擇性[27?28]。

Li等[27]結合水熱法與電偶置換法將MnOx@Fe2O3包裹在二氧化鈦納米管（TNTs）的內外表面，催化劑簡稱FMTs（圖4）。H2O 對FMTs 幾乎沒有影響，歸因于TNTs的介孔結構有效抑制了H2O在催化劑表面的毛細冷凝現象。在150μL/L SO2氣氛中，FMTs的NOx轉化率僅從100%下降至95%，而未經電偶置換的MnOx/TNTs 催化劑的NOx轉化率在相同條件下僅有83%。研究發現，Fe2O3外殼有效避免了活性組分MnOx硫酸化和NH4HSO4在催化劑表面的沉積。Huang等[28]采用水熱法合成了具有核殼結構的Ce@MnOx，再通過水解沉淀法將TiOx附著在催化劑最外層形成了具有蛋黃殼式結構的Ce@Mn@TiOx催化劑，催化劑結構示意圖如圖5 所示。TiOx外殼有效緩解了Ce@Mn 內核的中毒現象，在原料氣中含有5% H2O時，Ce@Mn@TiOx的NOx轉化率（90%）較Ce@MnOx（74%）提升16%。同時，TiOx外殼彌補了Ce@MnOx表面酸性不足的缺點，促進了NH3的吸附與活化，有效減少H2O和SO2對催化劑的影響。

圖4 FMTs催化劑TEM圖及結構示意圖[27]

圖5 Ce@Mn@TiOx多層核殼結構示意圖[28]

2.2 中空結構催化劑

中空結構催化劑指內部為空心，外部呈殼狀的催化劑，如中空球體、中空納米管、中空納米籠和中空核殼催化劑。中空結構有效地增加了催化劑空間結構的復雜性，其孔隙可以起到降低密度、增加比表面積、降低熱膨脹系數的作用[29]。這種復雜性對于Mn基催化劑低溫抗硫抗水功能的實現是非常理想的。

將Mn 基催化劑構建為中空結構有效地增大了催化劑的比表面積，為吸附NH3、NO 提供了更多的活性位點。同時，中空Mn基催化劑較短的氣體擴散距離和層狀多孔結構可促進表面硫酸銨類物質的分解[30?32]。Zhang等[33]合成了具有多級孔隙結構的MnxCo3?xO4納米籠催化劑，催化劑結構如圖6所示。在反應器中通入200μL/L SO2和8%H2O 后，MnxCo3?xO4顆粒狀催化劑的活性僅有60%，MnxCo3?xO4納米籠催化劑的活性仍能維持在90%。多級孔隙結構不僅增加了氣體的流通性，還減少了硫酸銨鹽的沉積。Mn和Co形成了穩定的尖晶石結構，其均勻分布和強相互作用抑制了MnSO4的形成，是提高催化劑抗硫性的主要原因。

圖6 中空MnxCo3?xO4納米籠催化劑SEM圖[33]及示意圖

Shi 等[34]采用無模板法合成了MnCoOx中空納米管催化劑（簡稱MnCoOx?HNT），該催化劑由小顆粒納米粒子組裝而成，組成了外殼壁厚約為100nm的中空納米管結構，圖7為MnCoOx?HNT的掃描電鏡圖。MnCoOx?HNT催化劑的中空結構可以保護內表面活性位點。另外，催化劑表面有大量的羥基位點，不僅可以增強催化劑酸性位點的強度，還具有表面錨定功能，能夠捕集SO2并將其錨定在催化劑的表面，使硫酸鹽物質難以成塊狀結構沉積在催化劑表面，減少催化劑的不可逆中毒現象。在含有100μL/L SO2和體積分數10%的H2O氣氛中，MnCoOx?HNT的NOx轉化率（80.1%）比MnCoOx納米棒（49.3%）提升約30%。

圖7 中空MnCoOx?HNT納米管催化劑SEM圖[34]

研究人員發現中空結構催化劑的抗硫、抗水性能與催化劑的尺寸有密切關系，增大催化劑中空結構的直徑，SO2對催化劑的影響也隨之減小。Ma等[11]以碳球和混合鈰碳球為模板分別制備了空腔直徑為5μm 和500nm 的空心CeO2?TiO2催化劑。在300℃條件下，向NH3?SCR 反應器中通入含SO2氣流并連續運行40h后，大孔穴催化劑活性損失僅為4.7%，而小孔穴的催化劑活性下降72.6%，這是由于較大空腔更有利于NH4HSO4沉淀的分解。Ma等推測不同曲率半徑的表面引起的平衡蒸氣壓不同，在曲率半徑較大的曲面上可以獲得較高的蒸氣壓，更有利于NH4HSO4蒸發。此原理同樣適用于Mn基催化劑。

2.3 三維有序孔道結構催化劑

三維有序孔道結構具有孔徑均勻、孔道排布規律有序、孔道之間緊密相連、孔隙結構呈三維立體狀等特點。三維有序孔道結構根據孔徑大小可分為三維有序介孔結構和三維有序大孔（簡稱3DOM）結構。三維有序孔道結構在低溫NH3?SCR 抗硫抗水領域已取得不錯的成果。例如，Qiu等[35]制備的MnCo2O4有序介孔催化劑在100μL/L SO2和5% H2O氣氛下，催化劑活性穩定在86%。其團隊[36]制備的Sn/Cr?MnOx有序介孔催化劑在含200μL/L SO2和8% H2O的氣氛中，NO 轉化率也可以維持在85%，都具有較高的抗硫、抗水性能。

三維有序孔道結構Mn 基催化劑大量的孔道不僅可以提供更多的酸性位點，還可以將活性組分嵌入孔壁，提高了活性組分的分散程度，有效阻止了活性組分的硫化現象。另外，3DOM結構的大孔孔徑有效減小H2O在催化劑孔道內的毛細現象，提高了催化劑的抗水性能[37]。Qiu等[38]通過納米鑄造法，以KIT?6為硬模板，成功制備了介孔3D?MnCo2O4催化劑，結構示意圖如圖8所示。3D?MnCo2O4催化劑在含H2O 氣流中，催化活性可以達到96%，比2D 介孔MnCo2O4催化劑在相同情況下活性提高了17%。通過一系列表征發現，3D?MnCo2O4催化劑的三維孔道之間相互交叉連接，在大孔孔道之間還存在介孔，極大地提高了傳質能力，并豐富了L酸性位點，減弱了H2O的競爭吸附，使得催化劑的抗水能力提升。Gao 等[39]制備的MnOx/3DOMC 催化劑（圖9），在200μL/L SO2與5% H2O氣氛中，催化劑活性可以維持在85%以上，而傳統MnOx/TiO2催化劑在相同條件下的活性僅有38%。3DOMC 載體將MnOx活性組分錨定在其大孔孔壁上進行保護，有效阻止了活性組分的硫化反應，并且避免了NH4HSO4以塊狀結構覆蓋活性位點，造成不可逆失活。

圖8 3D?MnCo2O4催化劑結構示意圖[38]

圖9 MnOx/3DOMC催化劑TEM圖[39]

2.4 LDHs衍生二維層狀催化劑

層狀雙金屬氫氧化物（簡稱LDHs），又稱水滑石，是一種由中間層為陰離子、上下層為陽離子堆疊組合而成的層狀材料。LDHs 的煅燒衍生產物為層狀雙氧化物（簡稱LDOs），是復合金屬氧化物和尖晶石的混合物[40]。LDHs的衍生氧化物上下層間陰陽離子的相互作用可以促進催化劑的氧化還原循環[41?42]，同時還具有比表面積大、分散性好、穩定性強等特點[43]，減少了SO2的競爭吸附與活性組分硫酸化，使LDHs成為一種優秀的Mn基催化劑前體。

Wang 等[41]制備了Mn/LDO（Co?Al）負載型催化劑，在100μL/L SO2和體積分數10%的H2O 氣氛中，Mn/LDO（Co?Al）的活性可維持在76.5%以上，而單純MnOx催化劑的活性僅有41.1%。Chen等[44]采用共沉淀法和浸漬法分別制備了MnFeAlOx?LDOs 催化劑和傳統負載型Mn?Fe/γ?Al2O3催化劑。在含50μL/L SO2氣氛中，MnFeAlOx?LDOs催化劑的NOx轉化率（80%）比Mn?Fe/γ?Al2O3催化劑的NOx轉化率（42.5%）提升了近一倍。Li 等[45]首先制備了NiMnTi?LDHs 前體，觀察發現LDHs 前體以二維薄片的形式存在，并聚集成均勻花瓣狀結構（圖10）。由LDHs 前體煅燒得到的NiMnTi?LDO 催化劑，在100μL/L SO2和10% H2O氣氛中，催化劑活性可以維持在94%，并且除去SO2和H2O 后，催化劑活性可恢復。通過表征發現催化劑具有較高的比表面積和豐富的表面酸性。同時，層狀結構使Ni、Mn、Ti 元素在催化劑中高度分散，并且層狀結構還促進了Ni、Mn、Ti 之間的電子轉移，這些因素都降低了SO2、H2O氣體對催化劑的負面影響。

圖10 NiMnTi?LDHs催化劑前體SEM圖[45]

2.5 結構抗性機理及制備分析

2.5.1 抗性機理分析

結合SO2、H2O中毒機理與不同結構的特點（結構特點列于表1）分析結構在抗硫抗水方面起到的作用。提升抗硫性能主要從降低SO2的競爭吸附、減少NH4HSO4類物質在催化劑表面的沉積以及緩解活性組分硫酸化（或不可逆中毒）三個角度來分析。提升抗水性能則主要體現在減少了H2O在催化劑表面的吸附（以核殼結構、三維有序孔道結構為例）。

表1 不同結構催化劑特點及制備方法

（1）核殼結構

① 降低SO2競爭吸附：核殼催化劑的金屬外殼（如MnOx@Eu?CeOx[24]、Ce@Mn@TiOx[28]等）可以增大比表面積、提高表面酸性，減少SO2在催化劑表面的吸附。其中，TiOx外殼還可以增強反應物NH3的吸附及活化[46]，提高NH3的吸附量。

② 減少NH4HSO4類物質的沉積：金屬外殼（如CeO2、Fe2O3外殼）不利于NH4HSO4在催化劑表面的沉積[23,27]；ZSM?5 外殼的介孔結構也可以促進NH4HSO4的分解[26]，有效避免了NH4HSO4堵塞孔道和氣體路徑。

③ 避免活性組分硫酸化：金屬外殼（以CeO2外殼為主）可以在活性內核外層充當犧牲劑[23]，優先與SO2反應，并固定SO2使其離開氣相，減少SO2與活性組分的接觸；ZSM?5 外殼的屏蔽作用同樣減少了氣相中SO2與內核的接觸[26]，通過阻止活性中心硫酸化來緩解不可逆中毒現象，從而提升催化劑抗硫性。

④減少H2O 吸附：ZSM?5 外殼具有疏水性[25]，在外層作為保護組分減少H2O與活性組分的接觸。

（2）中空結構

① 降低SO2競爭吸附：中空結構催化劑增加了內表面極大地提高了催化劑的比表面積，提供更多的活性位點，增加了NH3和NO的吸附量[30?31]，從而降低SO2的競爭吸附。

② 減少NH4HSO4類物質的沉積：中空結構的薄殼縮短了氣體擴散距離、殼內的多孔結構提高了氣體的流通性，可促進NH4HSO4物質的分解[32?33]；通過調節空腔尺寸可以改變催化劑的曲率半徑，增大曲率半徑可提高催化劑表面的蒸發壓[11]，進一步促進NH4HSO4沉淀分解。

③ 避免不可逆中毒：中空結構可以減少內表面活性位點與SO2的接觸，減少活性組分硫酸化；中空結構分散的羥基位點還可以錨定SO2，減少NH4HSO4以塊狀結構沉積，緩解催化劑的不可逆失活[34]。

（3）三維有序孔道結構

① 降低SO2競爭吸附：三維有序孔道結構催化劑的大量有序孔道增大了比表面積，豐富了催化劑酸性位點數量，使NH3的吸附量提升。

② 避免不可逆中毒：催化劑的活性組分可以嵌入孔壁內部，對活性組分起到保護作用[39]；并且活性組分在孔道內分散均勻，避免了NH4HSO4物質以塊狀結構沉積，減少了催化劑的不可逆失活。

③ 減少H2O吸附：3DOM的大孔結構使H2O在催化劑表面的毛細現象得到緩解[37]，降低了H2O與活性組分的接觸。

（4）LDHs衍生二維層狀結構

降低SO2競爭吸附：該結構催化劑的陰陽離子層促進了催化劑中電子的轉移，提高了SCR 氧化還原循環效率[45]，加速反應物NH3、NO的反應與吸附，在一定程度上抑制了SO2、H2O的競爭吸附。

2.5.2 制備方法分析

調整Mn 基催化劑結構提升抗性具有顯著效果，但是，大批量工業化制備結構催化劑仍是一個挑戰。因此，將目前應用于NH3?SCR的結構Mn基催化劑制備方法進行歸總（表1），并對不同結構催化劑制備工業化進行了分析。

（1）核殼結構催化劑

制備Mn 基核殼結構催化劑采用分步水熱法和化學沉淀法（可視為自組裝法的一種）較多。這兩種方法都需要先制備金屬氧化物內核作為中間體，再通過水熱反應或以前體作為沉淀劑來合成外殼，過程復雜。Huang等[28]與Gan等[23]采用分步水熱法分別合成了Ce@Mn@TiOx與α?MnO2@CeO2，Yu 等[24]與Zhang 等[47]則采用化學沉淀法合成了MnOx@Eu?CeOx與meso?TiO2@MnOx?CeOx/CNTs。為了滿足工業化制備要求，可以嘗試采用一鍋法來制備Mn基核殼催化劑。一鍋法不需要分離中間體，由相對簡單的原料直接得到結構復雜的目標分子，節約了經濟成本和時間成本。但是，一鍋法制備對溫度、濃度及反應條件有嚴格的要求，需要通過進一步實驗來確定制備方案。

（2）中空結構

常用于制備中空Mn 基催化劑的方法有硬模板法和無模板法（自組裝法）。硬模板法以相對剛性實心核為模板（如葡萄糖碳球、SiO2、CNS等），將金屬鹽前體涂覆在模板表面形成外殼，最后用煅燒等手段去除模板得到中空結構，Li等[32]就是以CNS為硬模板制備了MnxCo3?xO4中空納米微球催化劑。無模板法則是采用特殊的Mn 前體（如乙酰丙酮金屬鹽、金屬氰化物等）與組裝劑混合，經過老化、水熱等步驟得到中空催化劑，MnxCo3?xO4納米籠[33]和MnCoOx中空納米管[34]則是通過無模板法獲得。

相比于無模板法，硬模板法操作簡單、易于控制，更適合用于工業化發展。可以嘗試CaCO3等廉價易得的材料作為模板，則很有可能實現大規模制備中空催化劑。

（3）三維有序孔道結構

目前，納米鑄造法（又可稱為硬膠體晶體模板法）和軟膠體晶體模板法用于制備Mn基三維有序孔道催化劑。兩者的制備過程都比較復雜，需要先制備微球、將微球自組裝成模板，再用前體材料填充模板，最后去除模板。兩者區別在于：硬模板法一般使用多孔二氧化硅（KIT?6）為模板，如Sn/Cr?MnO2有序介孔催化劑[36]與3D?MnCo2O4催化劑[38]；而軟模板法則是用聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯微球（PMMA）為模板，Cai 等[48]則是用PS 為模板制備了3DOM CeZrMnOx催化劑。

在電化學領域，已有研究人員采用無模板法構建出3DOM結構[49]，無模板法融合了前兩步驟，在合成過程中同時將模板與前驅體排列好，最后僅去除模板即可。此方法還沒有應用于NH3?SCR 催化劑的制備中，可以進行嘗試。

（4）LDHs衍生二維層狀結構

制備Mn?LDHs材料最常用的方法為共沉淀法，與傳統共沉淀法不同，制備LDHs材料除了以金屬硝酸鹽為前體之外，還加入了NaCO3物質提供陰離子，再利用NaOH[44]、尿素[45]等沉淀劑沉淀，洗滌干燥后得到具有正負離子堆疊的層狀結構，煅燒后獲得LDOs材料。

3 結語與展望

總體來看，具有核殼結構、中空結構、三維有序孔道結構、二維層狀結構的Mn基催化劑在低溫下呈現出優秀的抗硫抗水效果。與傳統Mn基催化劑相比，調整催化劑結構可以將含SO2、H2O氣氛中的低溫活性提高10%～35%，并且增強Mn基催化劑中毒后的恢復能力。本文還結合Mn基催化劑SO2、H2O的中毒機理，分析了各種結構在提升抗性方面的作用以及結構催化劑工業化制備的發展方向。

雖然調整催化劑結構已取得不錯的成果，但是該方向仍有很多問題有待研究解決。結合文章提出以下幾條建議，希望對未來NH3?SCR領域催化劑抗硫抗水方向的發展有指導作用。

（1）目前，Mn基催化劑的SO2、H2O中毒機理研究多是從物理化學方向入手，是否還可以從動力學的角度豐富催化劑的中毒機理。

（2）結構催化劑配方復雜，逐個驗證催化劑質量工作量龐大。可以將已獲得的大量實驗結果結合目前先進的模擬技術來優化催化劑的實驗配方，精準又快速地篩選出高質量的結構催化劑。

（3）SO2與H2O 在催化劑上的協同中毒機理研究尚不完善，H2O抑制活性組分硫酸化的正面影響機理以及H2O具有正面影響的作用范圍還不清晰，需要進一步研究。或許可以充分利用H2O的正面影響來中和SO2的部分負面影響。

（4）可以將多種結構相組合來增強催化劑的性能，MOF結構作為一種新型的優質結構，可以與核殼結構相結合，進一步提高催化劑的抗性及穩定性，延長催化劑壽命。