生物質熱解催化劑積炭問題的研究進展

李攀，王彪，徐駿浩，王賢華，胡俊豪，宋建德，白凈，常春

（1 鄭州大學機械與動力工程學院，河南 鄭州 450001；2 河南省生物基化學品綠色制造重點實驗室，河南 濮陽457000；3 車用生物燃料技術國家重點實驗室，河南 南陽473000；4 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

化石能源的過度使用帶來了CO2的大量排放，對自然環(huán)境造成了嚴重破壞[1]。2020 年9 月中國宣布2060 年前實現(xiàn)碳中和，同時全球有近70%的國家和地區(qū)提出在2050 年左右實現(xiàn)碳中和目標[2?3]。因此清潔可再生能源的開發(fā)利用日益重要。生物質作為一種清潔的可再生資源，具有碳中和特性，并且在我國儲量豐富，可以用作化石能源儲備消耗的補償，具有廣闊的應用和發(fā)展前景[4]。但生物質原料具有含水量高、熱值低、體積大、容重低等特點，收集、加工、運輸和儲存等較為困難[5]，而將生物質原料轉化為高質生物油產(chǎn)品是一條可行的利用途徑之一。生物質制油技術根據(jù)過程特點可分為生化技術和熱化學技術兩類，其中熱化學技術中的催化熱解技術近年來廣受關注[6?7]。

生物質催化熱解技術是指在催化劑的作用下，以高加熱速率對生物質進行熱解，將生物質原料轉化為高價值的生物油產(chǎn)物，提高生物油中脫氧化合物的選擇性[8]。按照催化劑是否和生物質原料接觸，分為原位催化和非原位催化兩種方法，其中非原位催化避免了生物質原料和催化劑直接接觸，有利于催化劑回收和二次使用，更為方便簡潔[9?10]。催化劑可以改變熱解產(chǎn)物的分布，提升選擇性目標產(chǎn)物收率[11]。酸性沸石類分子篩催化劑和部分金屬基催化劑如Fe、Co、Ni 等在促進芳烴產(chǎn)物的生成方面表現(xiàn)出顯著性能[12]。但在熱解過程中催化劑的快速失活限制了催化熱解技術的推廣[13]。催化劑失活的原因主要有三種，即催化劑積炭、燒結和中毒[14]。其中積炭是導致催化劑失活、產(chǎn)物產(chǎn)率降低的最主要因素。

本文對近年來生物質催化熱解催化劑積炭相關領域的文獻進行了整理，重點介紹積炭失活原因及表征方法，積炭影響因素分析以及抑制積炭及再生方法，并對該領域的發(fā)展前景進行一定的展望。

1 積炭失活原因及表征方法

1.1 催化劑積炭失活原因

生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，催化熱解時，在不同反應溫度下分解的主要成分不同。通常200～500℃時木質素分解，325～375℃時纖維素分解，225～350℃時半纖維素分解[15]，在此過程中主要發(fā)生脫水、脫羰、脫碳酸基等反應，形成以甲基苯為核心的“烴池”活化中心，隨著反應物的消耗，大分子產(chǎn)物聚合形成積炭。如圖1所示[16]。

圖1 生物質催化熱解反應積炭原理圖[16]

催化劑積炭即含碳物質從氣相冷凝為液相沉積到催化劑的表面或內部，形成固體大分子物質堵塞孔道或覆蓋活性位點[17]。具體過程是，生物質原料首先在高溫下被熱分解，然后單體克服外部傳質限制，通過ZSM?5 等微孔擴散，在催化劑內部的酸性位點上發(fā)生反應，生成的最終產(chǎn)物再通過微孔擴散回氣相，冷凝為高質生物油。但ZSM?5 等微孔催化劑對大分子含碳產(chǎn)物的擴散造成空間限制，導致這些大分子物質被困孔道中，發(fā)生冷凝、氫轉移等反應，形成積炭沉積在微孔中，覆蓋活性位點或阻塞孔道導致催化劑失活[18?21]。

積炭通常用H/C比描述，定義其平均成分的性質。高H/C值積炭，主要是脂肪族碳氫化合物，如共聚物和聚合物；低H/C值積炭為更縮合分子，如多芳烴等，分別被稱為“輕”或“軟”積炭和“重”或“硬”積炭。積炭的形成始于積炭前體的吸附，通常是烯烴或輕芳烴，取決于反應物。隨反應進行，積炭前體與其他分子發(fā)生分子間和分子內反應。在較低的反應溫度（低于200℃）下，積炭前體發(fā)生縮合和重排反應，生成高H/C比積炭。高溫（超過350°C）下，碳質分子發(fā)生額外反應如氫轉移和脫氫，形成多芳烴組分，生成“重”積炭。其穩(wěn)定性高和尺寸巨大，通常堵塞空間，去除難度大。反應中，“輕”積炭會發(fā)生分子內縮合反應。在催化劑酸位上產(chǎn)生的碳陽離子中間體，通過脫氫和環(huán)化反應形成芳烴。生成的芳烴進一步與多核芳烴反應，最終冷凝為大分子積炭。多核碳陽離子的形成不僅會導致積炭生成，而且性質穩(wěn)定，可以維持分子相當長的生長時間，直到發(fā)生終止反應[22]。Chen 等[23]利用ZSM?5 熱解鋸末和高粱酒渣時，發(fā)現(xiàn)熱解分為三個區(qū)域，即傳熱主導區(qū)、催化主導區(qū)和衰減區(qū)。這與工業(yè)催化劑的活性變化相同，催化劑積炭是衰減期活性降低的主要原因。Ochoa 等[24]總結催化劑積炭失活原因，如圖2所示：①單層或多層物理、化學吸附層的形成；②活性位點的完全覆蓋（包封）；③催化劑孔道堵塞；④積炭生長使催化劑結構改變。Mullen等[25]用鎳基催化劑熱解松樹時，發(fā)現(xiàn)催化劑失活率取決于積炭類型，與絲狀積炭相比，積炭包封鎳活性位點導致催化劑失活更快。Lu 等[26]利用Fe 基催化劑熱解生物質時，得出催化劑失活主要是積炭對Fe 的覆蓋，并且積炭生成可能是自由基重組或聚合導致。Karnjanakom等[27]在蒸汽重整木鋸末時，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)生的含氧化合物分解和酚類含氧化合物的聚合是積炭沉積的主要原因。Shao 等[28]對呋喃熱解時催化劑的積炭進行表征，發(fā)現(xiàn)部分小分子積炭在熱解中有催化活性作用，并隨反應進行逐漸向惰性積炭轉化。

圖2 催化劑積炭失活方式[24]

大部分學者認為積炭形成于催化劑內部，但也有學者認為積炭形成于催化劑外部，不會對內部孔道結構造成影響。Fan 等[29]提出積炭首先在沸石孔中生成，阻止產(chǎn)物擴散并沉積在催化劑外表面上。Mukarakate 等[30]通過氮氣物理吸附表征失活的催化劑，發(fā)現(xiàn)積炭最初生成在催化劑外部，覆蓋活性位點，而內部孔道基本保持完好。因此目前對于積炭首先在催化劑內部還是外部生成沒有統(tǒng)一結論。

催化劑積炭的形態(tài)復雜多變，常見的有石墨碳和無定形碳，此外還有碳纖維和碳納米管[31]。在金屬催化劑上纖維狀積炭生成符合溶解擴散模型，即含碳物質在金屬催化劑上溶解，飽和后多余的碳從另一側析出并不斷生長。碳纖維和碳納米管證明并非所有的積炭都覆蓋在催化劑表面或者堵塞孔道，還有其他影響方式，比如碳纖維生長破壞催化劑結構[32?33]。表1 總結了近年來生物質熱解中催化劑積炭的相關研究。

表1 生物質熱解中催化劑積炭的研究

1.2 積炭分離及表征方法

積炭是一種復雜的含碳化合物，其組成種類繁多，結構復雜，包括反應物、產(chǎn)物以及副產(chǎn)物等。在表征積炭前，應將積炭先從催化劑上分離。Guisnet等[43]總結了常用的積炭提取方法，主要分為兩步：第一步用40%的氫氟酸溶解催化劑，將積炭從催化劑骨架中釋放出來；第二步用二氯甲烷萃取可溶成分，回收不可溶成分，如圖3所示。

圖3 分子篩積炭表征流程[43]

積炭對催化劑活性的影響，通常集中在四個方面：積炭含量、在催化劑表面的位置、形態(tài)和化學性質[44?46]。積炭生成經(jīng)歷復雜的物理化學變化，因此很難用一種表征方法有效確定積炭的組成。Bauer 等[47]總結催化分子篩領域常用的積炭表征方法，如表2 所示。其中采用紅外（FTIR）、拉曼（Raman）、紫外?可見（UV?Vis）等多種光譜技術的表征方法具有非破壞性和原位檢測等優(yōu)勢，無需將積炭萃取分離，避免二次反應，是較優(yōu)選擇。

表2 分子篩積炭表征方法[47]

目前對生物質熱解中催化劑的積炭缺乏系統(tǒng)的表征方法，總結現(xiàn)有催化熱解過程中積炭的表征方法，如表3所示。在表征過程中，通常是多種方法結合使用。如朱琦等[48]通過掃描電鏡（SEM）、比表面積測試法（BET）和X射線衍射（XRD）等得出積炭主要由芳香族化合物、烯烴、烷烴和脂肪烴組成。

表3 生物質熱解中催化劑積炭的表征方法

2 積炭的影響因素分析

積炭是性質穩(wěn)定、組成復雜的高分子含碳化合物，其生成是一個相對平行、煩瑣而又綜合的過程，涉及縮聚、環(huán)化、氫轉移等反應，如圖4 所示[53]。反應條件（溫度、反應時間、空速、壓強）和催化劑特性（數(shù)量、強度、活性位點分布、孔道結構）決定積炭的化學組成、性質和在催化劑表面的位置[54]。在影響積炭生成的眾多因素中，催化劑結構、催化劑酸性和反應溫度是三個最重要的因素。

圖4 積炭生成的條件[53]

2.1 催化劑結構

ZSM?5 是生物質快速熱解應用最廣泛的催化劑之一[55]。ZSM?5孔道結構規(guī)則，催化具有高度擇形性，使其積炭也具有高度擇形性即不同位置積炭的生成速率、組成和化學性質不同[56]。通常尺寸與分子篩相似或較大的物質擴散受到強烈限制，中間體無法接觸到分子篩內部的酸性位點，發(fā)生副反應生成積炭，沉積在催化劑表面，如圖5 所示[57]。Xu 等[58]發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)ZSM?5 的微孔結構使得大分子反應物對分子篩內部的活性位點可及性較低，聚合在催化劑表面，積炭嚴重。Chaihad等[59]發(fā)現(xiàn)HZSM?5狹長的孔道限制了高分子物質擴散，容易堵塞孔道，使催化劑失活。

圖5 分子擴散催化劑積炭原理圖[57]

為改善ZSM?5 失活的現(xiàn)象，可以采用介孔載體包覆或增加介孔率的方式，延長催化劑的使用壽命。Yu 等[60]發(fā)現(xiàn)利用MCM?41 包覆ZSM?5，改善了大分子中間體聚合阻礙微孔的問題。熱解芒草時MCM?41 表面沉積大量積炭，防止ZSM?5 快速失活。Nishu 等[61]用Na2CO3對ZSM?5 堿處理，增加中孔數(shù)量，促進大分子產(chǎn)物擴散。Gou 等[62]利用分子篩對呋喃熱解時發(fā)現(xiàn)增加中孔可以將催化劑上的積炭減少高達65%。Hoff 等[63]在紅橡木原位裂解時，采用脫硅提高中孔率，使布朗斯臺德酸可及位點數(shù)量增加了約50%，將芳烴產(chǎn)率從原本的23.9%提高到27.9%，但中孔過多會導致中間產(chǎn)物快速聚合加快積炭的生成。

分子篩的孔徑和孔結構是影響積炭失活的重要因素，其獨特的三維孔道結構雖有利于擇形催化功能的發(fā)生，但同時因為孔道狹小，使得反應物和生成物中的大分子物質不能及時擴散，發(fā)生聚集形成積炭前體，最終形成積炭。通過增加孔容將微孔轉化為合適數(shù)量的介孔或包覆介孔載體可以抑制積炭的生成。

2.2 催化劑酸性

分子篩的酸性，用二氧化硅與氧化鋁的比率（SAR 或Si/Al 比）表示。具體分為強酸中心B酸以及弱酸中心L 酸，其中B 酸是分子篩的活化中心，發(fā)生脫水、脫羧和氫轉移等反應，將含氧化合物轉化為芳烴等碳氫化合物[64]。通常分子篩內部酸性位點可以將生物質蒸氣轉化為可以利用的烯烴和芳烴等產(chǎn)物，而外部酸性位點上的碳物質通常轉化為積炭，降低了催化劑的活性[65]。Zhang 等[65]利用ZSM?5 催化熱解松針時，發(fā)現(xiàn)外部的酸性位點上積炭生成量大，而內部酸性位點積炭生成量少。Heracleous 等[17]研究生物質催化熱解中失活的ZSM?5發(fā)現(xiàn)，得出積炭首先在強酸位點B酸和外部酸性位點上生成，隨著反應進行位點酸性減弱，積炭生成速率減慢。

通常情況下催化劑的酸性越強，產(chǎn)率越高，同時積炭越劇烈。Hernando 等[66]研究不同酸性MCM?22 催化熱解酸洗后小麥，發(fā)現(xiàn)SAR40 的MCM?22生物油脫氧活性和能量產(chǎn)率最高，但高酸性位點也促進積炭的生成。Shen 等[67]利用Py?GC/MS（熱解氣相色譜/質譜）研究不同酸性HZSM?5 對黑液木質素熱解的影響，Si/Al比分別為25、50和210，結果表明Si/Al為25的HZSM積炭量最低。Grams等[52]利用MCF、ZrO2、ZSM?5載體鎳熱解纖維素，發(fā)現(xiàn)酸度過高會加速催化劑積炭失活，催化劑的孔徑和孔容比酸度在更大程度上決定了催化劑的效益。Ye 等[49]將Ni 負載到不同酸度MCM?41 載體上熱解木屑，發(fā)現(xiàn)強酸性載體可將物質裂化為更小的化合物，產(chǎn)率是弱酸和非酸性載體的2～3 倍，催化劑性質穩(wěn)定積炭量少。Wan等[68]發(fā)現(xiàn)ZSM?5中的酸性位點的密度對催化劑的穩(wěn)定性有重要作用，較低的酸性位點密度，會增加催化劑積炭失活概率。

分子篩催化劑的酸性位點通常是分子篩的活化中心和積炭的生成中心，適度的酸性有利于產(chǎn)率的增加，而過強的酸性會導致不需要的副反應發(fā)生，例如產(chǎn)物的嚴重裂化和催化劑積炭的形成。

2.3 反應溫度

在生物質催化熱解的過程中，反應溫度對催化劑積炭生成有決定性作用，影響積炭的組成、性質和生成速率[69]。Chen等[70]對木質素熱解中催化劑積炭進行分子動力學模擬，發(fā)現(xiàn)積炭沉積機理包括分子碰撞動力學、熱動力學和動力學，其中分子碰撞動力學和熱動力學都受溫度影響。Han 等[71]利用Ni@SiO2@CeO2催化甲烷時，在不同的反應溫度下得到積炭的量不同。Ibánez 等[72]利用HZSM?5 催化生物油時，發(fā)現(xiàn)不同反應溫度，催化劑積炭速率不同，得出最佳溫度區(qū)間是450～550℃。

根據(jù)反應溫度的不同，部分學者[53]將積炭分為高溫積炭和低溫積炭。前者指反應溫度高于550K，主要是石墨型積炭；后者指反應溫度在300～500K，主要是吸附性強但含碳量低的揮發(fā)性物質。Grams等[14]研究不同反應溫度下積炭的組成，即金屬碳化物（150～400℃）、聚合物特性的無定形薄膜（250～500℃）、石墨碳（約500℃）或碳絲（高于300℃）。Valle 等[51]利用Ni/La2O3?α?Al2O3熱解粗生物油，發(fā)現(xiàn)積炭含量隨溫度升高而增加。Arregi 等[73]指出隨反應溫度的升高，積炭演變?yōu)楦砻艿慕Y構，并且單位質量生物質生成的積炭量增加，在700℃時達到最大。Bizkarra等[50]使用雙金屬催化裂解生物油，在1073K的高溫下反應發(fā)現(xiàn)其抗積炭性能好，產(chǎn)率較高。

反應溫度對催化劑積炭的影響至關重要，通常溫度越高，積炭速率越快，成分碳氫比越低，組成越致密，通過灼燒等方法再生難度更大。適當?shù)姆磻獪囟扔欣诋a(chǎn)物的生成，而過高會使催化劑快速失活。

3 抑制催化劑積炭及再生方法

積炭灼燒是傳統(tǒng)的催化劑再生方法，但是在灼燒過程中惰性鉬酸鋁的形成，往往會使得催化劑骨架斷裂，導致不可逆的活性損失。此外頻繁再生能耗巨大，并且有大量的含碳物質排入大氣，會產(chǎn)生棘手的環(huán)境問題。因此在了解積炭性質的基礎上，采用合適的方法有效抑制積炭的產(chǎn)生，延長催化劑的使用壽命具有重要意義[74]。

3.1 催化劑的改性

催化劑的改性通常有兩種方法：改變催化劑的酸度和孔道結構。通常，催化劑內部酸位將生物質熱解蒸氣轉化為高值產(chǎn)品而不是積炭，但催化劑外部的酸位位點優(yōu)先促進大分子聚合生成含碳化合物，即積炭，致使催化劑失活，因此抑制外部酸性位點并改善內部酸性位點，可以有效抑制積炭的生成[75]。Zhang 等[76]采用化學液相沉積法和酸脫鋁改性ZSM?5，減少外部酸性位點,改性后積炭重要前驅體生成量減少40%。Mohammad等[77]利用Ca中和HZSM?5部分酸性，抑制了積炭的生成。此外增加微孔催化劑的孔容，也可以抑制積炭生成。Ma等[78]采用脫硅的方式改變ZSM?5 骨架中的硅含量，產(chǎn)生更多的中孔，縮短擴散路徑長度，使積炭前體更容易從孔隙中擴散出來。Hernando等[79]利用納米級的ZSM?5 對酸洗的麥秸進行非原位的催化熱解，催化劑與原料的可及性更強，生物油產(chǎn)量明顯增加，催化劑的使用壽命得到延長。表4總結了通過改性抑制催化劑積炭的方法。

表4 通過改性抑制催化劑積炭的方法

3.2 抑制積炭的其他方法

除催化劑改性方法外，還可以采用其他方法抑制積炭的生成。Ishaka 等[37]利用HY 和USY 熱解生物質時，采用高壓反應條件促進產(chǎn)物的擴散，減少積炭前體的生成。彭沖等[86]利用低溫等離子體構筑Ni基催化劑，抗積炭性能顯著。Babusi等[87]使用促進劑和第二活性金屬促進了Ni 納米粒子在載體上的分布，增強表面反應，減少積炭生成。此外新興的熱解技術也可以有效抑制積炭生成，如微波催化熱解技術。

微波催化熱解技術是利用微波作為熱源對生物質原料進行加熱，熱量在生物質的內部產(chǎn)生，形成“熱點效應”，比傳統(tǒng)的表面加熱效率更高，熱量分布更加均勻[88]。微波輻射可以提高催化劑表面溫度，激活催化劑上的高能自由基微波等離子體。這些微波等離子體不僅可以將生物質原料裂解為更小的分子，使其易于擴散，提高產(chǎn)率；還可以活化積炭，促進積炭與周圍環(huán)境反應，從而消耗積炭，降低積炭率，保持催化劑活性[89]。部分積炭在微波催化熱解的過程中也會產(chǎn)生積極影響，積炭為碳質材料具有良好的吸波性能，可以增強分子的高頻振動和運動能量，提高催化效率，增加產(chǎn)率[90]。Li 等[91]發(fā)現(xiàn)微波對積炭有如下作用：①激活等離子體，促進深度裂解；②活化積炭，促進其與周圍環(huán)境反應；③改變積炭性質，使其更易氧化再生。

因此抑制積炭的生成可通過以下幾個方面：選擇孔徑與反應物和產(chǎn)物相近的催化劑，便于物質的擴散，避免堵塞孔道；通過化學液相法、酸脫鋁和引入金屬元素等改變分子篩的酸性，使強酸減少、弱酸增加，B酸與L酸比例適當；采用脫硅或堿處理等方法增加分子篩的孔徑大小，縮短擴散路程，抑制積炭前體生成；采用高壓反應條件以及微波催化熱解等新興技術，減少積炭的生成。

3.3 積炭催化劑再生方法

抑制積炭雖然可以延長催化劑的壽命，但催化劑因為積炭失活仍然是不可避免的。積炭被定義為無雜原子的固體碳基化合物，主要通過堵塞催化劑孔道或覆蓋活性位點導致催化劑失活，但大多數(shù)積炭失活是可逆的，可以通過一定的再生方式恢復催化劑活性。常見的方法是氧化灼燒，但在此過程中由于積炭燃燒放出熱量會產(chǎn)生高溫熱點和局部過高溫度，使催化劑骨架燒結損壞。而部分剩余積炭會在氧化過程中從脂肪族積炭轉化為芳香族積炭，去除難度更大[92]。因此，開發(fā)出可靠、經(jīng)濟、高效的積炭催化劑再生方法具有重要實際和經(jīng)濟意義。表5總結了催化劑積炭失活常用的再生方法。

表5 催化劑積炭失活常用的再生方法

4 結語

本文主要對生物質催化熱解過程中催化劑積炭的問題進行綜述，介紹了積炭失活原因及表征方法、積炭的影響因素分析以及抑制催化劑積炭及再生方法，并針對目前所遇到的困難提出幾點建議和展望。

（1）積炭主要通過覆蓋催化劑活性位點或堵塞催化劑孔道造成催化劑失活，而催化劑積炭失活是限制生物質催化劑熱解技術推廣的最大問題，因此深入了解催化劑積炭的生成機理和影響因素至關重要。

（2）先進分析測試設備的應用促進了催化劑積炭的研究，通過分析不同反應中積炭的化學結構和組成，結合催化劑積炭失活的原因，為生物質催化熱解中催化劑的改進和最佳的反應條件指明方向，未來建立適當、高效的分析和表征方法是積炭研究的關鍵。

（3）通過合理改性、微波熱解等方法可以有效抑制積炭生成，延長催化劑的使用壽命。但對于積炭失活催化劑，二次灼燒仍是最常用的再生方法，較高的溫度雖可以減少積炭含量但也對催化劑活性造成不可逆損傷。未來可研發(fā)出高效、經(jīng)濟、合理、實用并可在溫和條件下再生催化劑的方法以及新型的連續(xù)反應再生系統(tǒng)，實現(xiàn)催化劑的高效利用。